第5章聚合实施方法

缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚

解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
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5.2.1. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分 别承担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热 聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流 向塔底，温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率 99%以上。
非均相体系— 单体或聚合物不溶于介质，反应
体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。
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（三）按单体的物理状态分类
气相聚合 液相聚合 固相聚合
气相聚合— 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的
分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如 丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。
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CH2 CH2 CH2 CH3 H CH CH2
转移
CH CH CH3 mM M
Mm
丁基支链
CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 Mm mM
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 H CH CH CH2 CH3 CH2
转移
CH3 CH2 CH CH2 CH
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颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径0.05-2mm(0.01 ~ 5 mm )范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
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5.4.2 液-液分散和成粒过程
水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用， 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳 液（粒子直径0.05~0.2um）而聚合的反应。
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（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂
和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或 引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或 熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应， 如大多数本体聚合和溶液聚合。
聚合方法 本体聚合 （气相、液 相、固相）
溶液聚合
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合
乙烯高压聚合、苯 氯乙烯、丙烯 乙烯、丙烯酸酯 腈、丙烯酰胺 苯乙烯—苯、丙烯 氯乙烯—甲醇、 酸—水、丙烯腈— 丙烯酸—己烷、 丙烯腈—水 二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯 氯乙烯 酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、 氯乙烯 丙烯酸酯
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第五章 聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
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聚合方法概述
本体聚合 溶液聚合

自由基聚合方 法
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合

离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚

逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
固相缩聚
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5.1 引言
一、聚合方法和体系分类
（一）按单体在介质中的分散状态分类

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本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合

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5.2.4. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ， 微量氧 （10-6～10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支 链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和 一个长支链。
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5.3.3. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转 化率60%，过高会引起链转移，导致支链。
聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。 用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～ 100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合 度1700，醇解度88%左右（1788）。
单体、引发剂、 单体、引发剂、 分散剂、水 乳化剂、水 单体内 胶束内 能同时提高聚 合速率和聚合 度 传热容易。可 连续生产。产 物为乳液状， 制备成固体后 续工艺复杂 留有乳化剂和 其他助剂，纯 净度较差
聚合机理
类似本体聚合
生产特征
传热容易。间 歇法生产，后 续工艺复杂
产物特性
较纯净，留有 少量分散剂
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴 和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单 体-聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。 分散剂正是起了这样的作用。
图5-1 悬浮单 体液滴分散聚 集示意图
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5.4.3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来 酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、 MgCO3，起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀 释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进 行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物 也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
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悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使 油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在
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上述工艺中无脱挥装臵，聚合物中残留单体较 多，影响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证 搅拌和传热，降低残留单体含量。
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、 不耐溶剂、紫外光、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN， ABS等。
淤浆聚合— 催化剂（引发剂）和形成的聚合物 均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。 由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合 物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状， 故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀 释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。
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表5-1 聚合体系和实施方法示例 单体—介质 体系
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劣溶剂，介于两者之间
5.3.2. 丙烯腈连续溶液聚合 第三大合成纤维（涤纶、聚酰胺、腈纶） 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔 性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，又叫亚甲基丁二酸，有利于染色。 ①丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行 连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5， 聚合温度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。一步法 ②连续沉淀聚合，以水为介质，丙烯腈溶于水，聚丙 烯腈沉淀，分离，加溶剂配成纺丝液，二步法
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PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、 耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称 “有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。
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5.2.3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占 80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。 近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体 聚合过程中发生聚合物的沉淀。
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本体聚合分为预聚合和聚合两段：

预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过 氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预 聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。 转化率可达90%。通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
固相聚合— 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的
聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔 融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚 合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。
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（四）从聚合过程的控制分类
间歇法 半连续法 连续法
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（五）其它聚合反应 沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶 剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析 出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚 合，但两者并不完全等同。
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5.2 本体聚合

bulk polymerization
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应

基本组分
单体 引发剂 助剂 包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性 色料 增塑剂 润滑剂 聚合场所：本体内
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本体聚合的优缺点

优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
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5.3.4. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族， 包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙 烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲 基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。 除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采 用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚 物的玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、 醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP 为引发剂，聚合温度60～80。
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