第五章 定量分析化学基础

第五章 定量分析化学基础【知识导航】本章知识是定量分析方法的重要基础，通过学习定量分析的一般程序、分析数据的处理方法、天平的称量方法和滴定分析基础知识，加深对化学分析基础理论的理解，建立准确的“量”的概念，为后续章节学习各种滴定分析法和操作技能打下基础，同时有利于学习专业课程如药物分析、药物化学。

【重难点】1、误差表示的方法（1）准确度与误差准确度是指分析结果与真实值接近的程度。

准确度的高低通常用误差表示，误差分为绝对误差和相对误差。

a ．绝对误差(E)＝(µ)b ．相对误差(RE)％ （2）精密度与偏差精密度是指在相同条件下对同一试样多次测定，各测定结果相互接近的程度。

精密度的高低常用偏差表示。

a ．绝对偏差(d) 表示各单个测量值(X i )与平均值（X )之差。

d =X i －X d 值有正、有负。

b ．平均偏差(d ) 表示各单个偏差绝对值的平均值。

nX X d n i -=∑=1i 式中n 表示测量次数。

应当注意，平均偏差均为正值。

c ．相对平均偏差(d R ) 表示平均偏差占测量平均值的百分率。

d R =%100⨯X dd ．标准偏差(S)S =e ．相对标准偏差(RSD) 表示标准偏差占测量平均值的百分率。

2、有效数字的应用（1）有效数字是指在分析工作中能测量到的具有实际意义的数字，其位数包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。

（2）有效数字的记录与处理规则a ．记录规则 只保留一位可疑数字例如：◇分析天平(称至0.1mg)：15.6478g (6位有效数字)，0.2640g (4位有效数字)，0.0500g (3位有效数字)◇千分之一天平(称至0.001g)：0.234g (3位有效数字)◇1%天平(称至0.01g)：4.03g (3位有效数字)，0.23g (2位有效数字)◇台秤(称至0.1g)：4.0g (2位有效数字)， 0.2g (1位有效数字)◇滴定管(量至0.01mL)：26.32mL (4位有效数字)，3.97mL (3位有效数字)◇容量瓶：100.0 mL (4位有效数字)，250.0 mL (4位有效数字)◇移液管：25.00 mL (4位有效数字);◇量筒(量至1mL 或0.1mL)：25mL (2位有效数字)，4.0mL (2位有效数字)b ．修约规则◇四舍六入五成双◇只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。

c ．运算规则◇数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大） ◇数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同（相对误差最大）。

◇在对数运算中，所取对数的位数应和真数的有效数字位数相等。

◇表示准确度和精密度时，大多数情况下，只取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。

◇组分含量大于10%，结果要求4位有效数字；组分含量在1%~10%，要求3位有效数字；组分含量小于1%，要求2位有效数字。

（3）有效数字在定量分析中的应用a ．用于正确记录原始数据有效数字是指实际能测量到的数字。

记录原始数据时，到底应保留几位数字为宜，这要根据测定方法和测量仪器的准确程度来确定。

例如：用万分之一的分析天平进行称量时，称量结果必须记录到以克为单位小数点后第四位。

例如：18.2500g 不能写成18.25g ，也不能写成18.250g 。

b ．用于正确称取试剂的用量和选择适当的测量仪器 100%S RSD X=⨯例如：万分之一的分析天平，其绝对误差为±0.0001g。

为了使称量的相对误差在0.1％以下，称量量不能少于0.1g。

常量滴定管的绝对误差为±0.02ml，如果要求相对误差在0.1％以下，在滴定分析中，一般要求消耗滴定液(标准溶液)体积为20ml～25ml。

c．用于正确表示分析结果例如：甲、乙两人用同样方法同时测定样品中某组分的含量，称取样品0.2000g，测定结果：甲报告含量为16.300％，乙报告含量为16.30％，应采用哪种结果？甲分析结果的准确度：±0.001/16.300×100％= ±0.006％乙分析结果的准确度：±0.01/16.30×100％= ±0.06％称样的准确度：±0.0001/0.2000×100％= ±0.05％乙报告的准确度和称样的准确度一致，而甲报告的准确度与称样的准确度不相符，是没有意义的，因此应采用乙的结果。

一般定量分析的结果，只要求准确到四位有效数字即可。

3、滴定分析法（1）滴定分析法：用已知确定浓度的试剂溶液（标准溶液、滴定液），从滴定管中滴加到待测溶液中，（这个操作过程称为滴定），直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量。

这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法。

（2）滴定液浓度的表示方法a．物质的量浓度C（mol/L）b．滴定度T（g/ml）（3）滴定分析计算a．化学计量关系在滴定分析中，用滴定液A与待测物质B之间的滴定反应，在化学计量点时，滴定液与待测物质的物质的量必定和反应方程式的系数相当。

当滴定到达化学计量点时，a mol A和b mol B恰好完全反应，即n A：n B = A ：Bb．定量计算依据【例题分析】1、根据有效数字保留规则进行下列运算(1) 0.0121+25.64+1.05782(2) 50.1+1.45+0.5812(3) 0.0121×25.64×1.05782答案：(1) 0.0121+25.64+1.05782＝26.71；(2) 50.1+1.45+0.5812＝52.1(3) 0.0121×25.64×1.05782＝0.328解析：有效数字在计算时可以先修约再计算，也可以计算后再修约。

式(1)和(2)是有效数字的加减，结果以小数点后位数最少的数字为准，即绝对误差最大的数；式(3)是有效数字的乘除，以有效数字位数最少的为准，即相对误差最大的数。

同时，在定量分析计算中要注意各量的单位变化和有效数字的计算。

2、常量滴定管的读数误差为±0.02mL 。

如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解析：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差E =±0.02mL根据R E =E m ´100%可得%1%100202.02±=⨯±=mL mL RE mL %1.0%1002002.020±=⨯±=mL mL RE mL这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。

也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

3、精密称取阿司匹林试样0.4227g ，加中性乙醇20ml 溶解后，加酚酞指示剂两滴，用0.1008 mol/L NaOH 滴定液滴定至终点，消耗NaOH 滴定液22.68mL 。

每1mL 的NaOH 滴定液（0.1mol/L ）相当于是18.02mg 的阿司匹林。

求阿司匹林的含量。

解析：本题进行滴定分析的定量计算，根据滴定液的滴定度计算药物含量,计算过程中注意有效数字的位数保留。

0.1mol/L NaOH 滴定液的滴定度T ＝18.02×10-3 g/ml计算阿司匹林的质量m = T × V × F V=22.68 mL F （校正因子）=0.1008/0.1m =18.02×10-3×22.68×0.1008/0.1m =0.4120g计算阿司匹林的含量％＝m / s ×100%＝0.4120/0.4227×100%＝97.47%【知识拓展】在环境污染分析中，滴定分析法应用于生化需氧量、溶解氧、化学需氧量等水污染常规分析指标分析，例如：测定化学需氧量COD，我国规定用重铬酸钾法。

水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸介质中重铬酸钾将水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据重铬酸钾的量计算COD值。

由于重铬酸钾氧化作用很强，所以能够较完全地氧化水中大部分有机物和无机性还原物质，COD能够在较短的时间内(规定为2小时)较精确地测出废水中耗氧物质的含量，不受水质限制，因此得到了广泛的应用。

我国已颁布的水环境质量标准中要求地面水环境质量标准COD值≤15，基本适用于全国江河、湖泊、运河、渠道、水库等水域，是满足地面水各类使用功能和生态环境质量要求的基本项目。

【习题】一、选择题【A型题】每题提供4个答案，选择1个正确答案1、按任务分类的分析方法是( )A．无机分析与有机分析B．定性分析、定量分析和结构分析C．常量分析与微量分析D．化学分析与仪器分析2、常量分析的称样量是( )A．＞1g B．＞0.1g C．0.01～0.1g D．＞10mg3、鉴定物质的化学组成是属于( )A．定性分析B．定量分析C．结构分析D．化学分析4、在记录和计算分析数据时，应保留的有效数字的位数是由：A．有效数字的定义所决定的B．有效数字的运算规则所决定的C．测量仪器的准确度以及对分析结果的要求所决定的D．被测物质的性质所决定的5、已知T HCI/NaON =0.004000 g/ml、则C HCI为：A．0.1000mol/L B．0.004000g/ml C．0.003600g/ml D．0.1097mol/L6、滴定管的读数误差为±0.02ml，若滴定时用去滴定液20.00ml，则相对误差是( )A．±0.1% B．±0.01% C．±1.0% D．±0.001%7、空白试验能减小( )A ．偶然误差B ．仪器误差C ．方法误差D ．试剂误差8、减小偶然误差的方法( )A ．对照试验B ．空白试验C ．校准仪器D ．多次测定取平均值9、准确度和精密度的正确关系是（ ）.A ．准确度不高，精密度一定不会高B ．准确度高，要求精密度也高C ．精密度高，准确度一定高D ．精密度不高，准确度也可能高10、在标定NaOH 溶液浓度时，某同学的四次测定结果分别为0.1023 mol·L -1、0.1024 mol·L -1、0.1022 mol·L -1、0.1023 mol·L -1，而实际结果应为0.1088 mol·L -1，该学生的测定结果 ( )A ．准确度较好，但精密度较差B ．准确度较差，但精密度较好C ．准确度较差，精密度也较差D ．系统误差小，偶然误差大11、精密度表示方法不包括 ( )A ．绝对偏差B ．相对误差C ．平均偏差D ．标准偏差12、托盘天平读数误差在2克以内，称量样品应称至少为( )克才能保证称量的相对误差为1%。