改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究进展

Bhattacharyya 等[4]研究了用硫酸对蒙脱石活化 后吸附重金属离子的效果，其原理和在高岭土改性 部分的阐述基本相似。
Celi 等[25]、R1dvan Say 等[26]用硫醇来改性蒙脱 石，Lin，Su-Hsia 等[27]用十二烷基磺酸钠（SDS）对蒙 脱石进行改性，国内学者王毅等[28] 用 NaSH·xH2O 处理得到硫代蒙脱石，吸附效果都有了一定的提高。 Stathi 等[16]研究了用四种物质（环己二胺、2- 二甲基 氧基乙醇硫、α- 氨基戊酸和己二胺 - 二硫代氨基甲 酸钠）的改性效果，改性后的产物对 Pb(II)、Cd(II)和 Zn(II)的吸附能力和选择性都有较大的提高，其中己 二胺 - 二硫代氨基甲酸钠改性效果最好。作者认为 有机分子引入的过程包括两个步骤：（1） 胺基的质子 化 R-NH2+H2O R-NH3++OH-；（2） 插入矿物内部 X-Na++R-NH3+ X-(R-NH3+)+Na+（上下划线代表层结 构）。吸附能力的增加有如下几个原因：一是有机分子 的插入使得夹层间距增大；二是 M2+ 和 M（OH）+可以容 易地进入空间；三是 M（OH）+和有机分子之间强烈的粘 合力使得吸附能力更为显著。 1.4 硅藻土
Bhattacharyya 等[4] M Arias 等[5] 古映莹[6] Lazarevic 等[7] Demirbas 等[8]
Celis 等[9] 罗道成等[10] Khraisheh 等[11] Al-Degs 等[12] Dantas 等[13]
Nah 等[14] 谢华林等[15]
Bhattacharyya 等[4] Stathi 等[16]
各种酸（如硫酸，磷酸，腐殖酸等）[19]等常被用 来改性高岭土。总的来看，改性后的吸附剂具有比改 性前更大的吸附能力。M Arias 等[5]研究了用腐殖酸 改性的高岭土吸附 Cu（II）和Cd（II）的效果，结果显 示改性后的吸附剂性能大大提高。作者认为，腐殖酸 的作用在于改变了吸附剂表面的性质，增加了表面 络合的点。吸附能力提高的原因在于矿物表面配体 的产生，高岭土、腐殖酸和重金属离子形成了三重络 合物，具体过程可能有以下两种情况：（1）腐殖酸对 重金属离子有高的亲合力，先形成了一个稳定的络 合物，进而再和矿物表面结合；（2）腐殖酸对吸附表 面的亲合力较高，先吸附在矿物表面，然后矿物表面 的络合物再对水溶液中的重金属离子进行吸附。另 外络合物增加了吸附表面的电负性也对其吸附能力 的提高有着显著的影响。K O Adebowale 等[20]报导磷 酸改性的高岭土效果比硫酸改性的更好，吸附数据 符合 Langmiur 方程，作者认为金属离子在吸附剂表 面的吸附点键能相等，所以在表面形成了一个吸附 层。Bhattacharyya [4]等则指出酸洗后的矿物杂质减 少，表面积增大是使得高岭土吸附能力提高的一个 重要原因。
海泡石也常常用酸来进行改性[7]，另外，还有学
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水处理技术
第 35 卷 第 4 期
者报导了利用硫醇或者胺基类金属螯合剂对海泡石 表面功能化以促进其改性效果[8-9]。
Lazarevic 等[7]报导了用盐酸改性海泡石吸附溶液 中 Pb（II）、Cd（II）、Sr（II）的效果，在酸性条件下，海泡 石孔道结构中的杂质被溶解，可以得到更多的孔道 和酸中心。酸性越强溶出的 Mg2+ 等离子就越多，但 是酸性太强就会破坏晶格结构，因此酸性不宜过强。 改性之后的海泡石，比表面积，总孔径体积，中孔和 孔径增大，然而结果却显示改性后的吸附剂对金属 离子的吸附能力有所下降，作者认为这是由于 Mg-OH 数目的减少以及可供交换的 Mg（II）的减少。 国内学者如贾娜[22]、罗道成等[10]的研究则显示酸性改 性之后的海泡石在处理重金属离子废水中有更好的 效果。
பைடு நூலகம்NH4NO 磷酸
Pb(II) Cu(II)
Cd(II)
硫酸
Fe(Ⅲ)
环己二胺
Pb(II)
Zn(II)
Cd(II)
2- 二甲基氧 基乙醇硫
Pb(II) Zn(II)
Cd(II)
α- 氨基戊酸
Pb(II) Zn(II)
Cd(II)
己二胺 - 二 硫代氨基甲 酸钠
硫酸
Pb(II) Zn(II) Cd(II) Cu(II)
钠型蒙脱石是一种 2:1 的层状硅酸盐，遇水膨 胀，外层是四面体的层 SiO4，在内外层之间的夹层通 常是以 M2-3(OH)（6 M 一般是 Al3+）的形式存在，在八 面体中由 Al3+ 取代 Si4+ 使得表面带负电，电荷的不平 衡由一些可以交换的离子来补充，例如 H+、Na+ 或者 Ca2+。在水溶液中，水分子进入蒙脱石层之间的空间 中，使得蒙脱石开始膨胀。虽然其带负电荷，但是对重 金属离子的亲和性很低，因此可以采用一些方法进行 改性以提高其吸附能力。同时，以蒙脱石为主要成分 的膨润土在这方面也得到了一定的研究[23-24]。
在各种重金属离子废水的处理工艺中，吸附法 被认为是一种比较有效的方法，而在所有处理重金 属废水的吸附剂中应用最广泛的是活性炭。然而，活 性炭存在着一个最大的问题就是成本太高，且质量 越高的活性炭本身成本越高，有的还需要一些复杂 的试剂来提高其对无机污染物的吸附效果，正因为 如此，活性炭吸附处理废水很难大规模应用。为了解 决这个问题，研究的焦点就集中在寻找一种低成本 的吸附剂上，粉煤灰、壳聚糖、木质素等廉价的物品 都受到了学者的重视[2]。
摘 要：综述了自 2000 年至今国内外研究改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究情况。高岭土、海泡石、蒙
脱石、硅藻土、沸石、铁矿和锰矿等天然矿物来源广泛，价格低廉，具有取代传统的高成本处理重金属废水方法的
潜力，改性之后对重金属离子有更好的效果。详细介绍了用酸、碱、氧化剂、有机物等改性天然矿物的研究进展，
天然矿物如高岭土、海泡石、蒙脱石等粘土类矿 物以及硅藻土、沸石、铁矿等具有来源广泛、结构稳 定、价格低廉等优点在近年受到了重视，但是这些天 然矿物存在着吸附效率较低的问题而不能直接在工 程中投入使用。因此，如何通过一些简单的改性来提 高这些物质的吸附效果是目前的一个重要的研究方 向[3]。本文综述了自 2000 年至今国内外研究化学改 性天然矿物吸附废水中重金属离子的情况。
Demirbas[8]指出引入螯合剂改性的原理一般有 以下两种：（1）通过离子交换，矿物中可交换离子与 官能团离子发生交换，从而引入一些特殊官能团使 其对金属离子有更高的亲合力。（2）有机硅烷直接 连接在矿物表面，这是通过表面羟基和有机硅烷表 面的氯代物或烷氧基团的结合，形成 Si-O-Si 或者 Al-O-Al 的共价键。Demirbas 等[8]研究了利用 3- 丙 胺三乙氧基硅烷改性海泡石的效果，引入的链状基 团一端通过 Si-O 与矿物母体表面相接，另一端则是 对金属离子有较好亲和力的 -NH2，通过 -NH2 与重 金属离子的络合作用使得改性后的海泡石对溶液中 的重金属离子具有更好的吸附效果。Celis 等[9]则研 究了利用 3- 硫基 - 三甲氧基硅烷改性海泡石，改性 后性能明显上升，但是其比表面积却有所降低，这是 由于外接官能团的体积太大而堵塞了矿物表面的孔 道，这是矿物吸附剂改性的一个障碍，虽然接入大分 子物质能够使得吸附效果更好，却面临着比表面积 降低的问题。 1.3 蒙脱石
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2009 年 4 月
水处理技术 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT
Vol.35 No.4 Apr.,2009
改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究进展
石太宏 1，贾世国 1，陈 颖 2，温颖宏 1，陈 坚 1，黄 瑞 1，王卓超 3，刘 阳 3
（1.中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275； 2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006； 3.惠州市环境保护局，广东 惠州 516001）
此外，古映莹等[6] 用聚苯乙烯（MBT），吴大清 等[21]用十二烷基苯磺酸盐对高岭土进行表面改性， 通过 MBT 和磺酸基的引入使得吸附能力有较大的 提高。 1.2 海泡石
海泡石属于页硅酸盐矿物，有 2:1 的带状结构， 它由连续的二维四面体层状结构以及不连续八面体 层组成。不连续的八面体使得结构形成了内部孔道， 这就使其具有高的吸附能力潜力。这也受到了国外 诸多学者的重视。
马子川等[17]
表征吸附量，在下表中并未列出。但是，值得注意的 是，因为这些是不同学者在不同条件下得出的实验 结果，最大吸附量的比较仅作参考。 1.1 高岭土
高岭土的主要成分是高岭石，高岭石是 1:1 型 粘土矿物，为含水铝硅酸盐。其晶体结构由 -Si-O 四 面体层和 -A1-(O，OH)八面体层构成，四面体和八面 体之间共享氧原子形成高度有序的准二维片层，具 有较大的比表面积。高岭石片层带负电性，能吸附水 中带正电荷的离子和微粒，国内外诸多学者都曾报 导过其吸附重金属离子的良好性能[18]。
Ni(II)
Fe(III)
Co(II)
3-硫基三甲
Cd(II) Hg(II)
氧基硅烷
Pb(II)
Zn(II)
HCl
Pb(II)
Hg(II)
Cd(II)
氢氧化锰
Pb(II)
Cu(II)
Cd(II)
Pb(II)
微乳剂
Cr(Ⅵ)
Ni(II)
Cu(II)
氧化铁
Pb(II)
NaCl
Cu(II)
Zn(II)
Cd(II)
吸附剂 改性试剂
金属离子
最大吸附量 mg·g-1
来源
高岭土 高岭土 海泡石 海泡石
海泡石 海泡石 硅藻土
硅藻土 沸石 沸石
铁矿 蒙脱石
蒙脱石 蒙脱石 蒙脱石
锰矿
硫酸 腐殖酸 MBT
Fe（Ⅲ） Cu(II)&Cd(II)
Pb
Hg
盐酸
Zn Pb(II)
Cd(II)
3-丙胺三乙 氧基硅烷
Sr(II) Mn(II) Cu(II)
指出其中问题并展望了应用前景。
关键词：吸附；矿物；改性；重金属；废水处理
中图分类号：TQ424；X703.1
文献标识码：A
文章编号：1000-3770(2009)04-018-06
由于工业化的加速而使得重金属向自然界的排 放大量增加的问题越来越受到人们的关注。镉、锌、 铜、镍、铅、铬和汞等重金属离子是受到严格控制的 污染物，主要来源是电镀，金属加工，矿石处理，矿物 冶炼，电池制造，石油精炼，油漆制造，杀虫剂，颜料 制造，印刷和电子等工业所产生的废水[1]。
水合肼
柠檬酸法
草酸法
9.8 26.9 3.5 4.1 0.7 45.6 24.8 14.0 16.2 5.8 19.7 13.8 8.0 7.6 77.2 10.8 2.3 114.2 84.6 71.9 99.00 55.56 27.86 99.00 1.68 1.66 1.58 123 10.46 10.73 20.05 44.31 2.02 1.78 63.7 83.92 18.31 17.99 49.73 9.81 13.49 56.15 16.21 22.93 94.48 19.74 34.40 33.5 132.5 149.0 142.2
1 改性天然矿物的研究进展
天然矿物在处理重金属废水中的应用，目前研 究较多的有高岭土、海泡石，、蒙脱石、硅藻土、沸石 以及铁矿等。经过改性，可以提高天然矿物对重金属 离子的吸附性能、离子交换性能及交换量等，从而提 高其使用价值。改性的方法主要分内孔结构改性和 表面结构改性两大类。
改变内孔结构常见方法有焙烧法、酸化法、钠化 法等。焙烧法可以去除矿物表面吸附水、层间水及空 隙中的一些杂质，亦有焙烧时加入一定的添加剂使得 矿物孔径扩大，从而使得吸附能力和阳离子交换能力 均有较大的提高。焙烧法常与酸化法或者钠化法等结 合。酸化法即通过酸清除结构通道中的杂质，有利于 吸附质分子的扩散。其次，H+的半径小于 K、Na、Ca、 Mg 等离子的半径，H+ 置换层间的 K、Na、Ca、Mg 后， 孔容积得到增大，并削弱了原来层间的键力，孔道被 疏通，阳离子交换能力得到提高。钠化法的基本原理 则是引入补偿阳离子从而提高吸附性能。
表面改性是通过加入不能进入矿物孔道的大分 子有机化合物，引入一些对金属离子亲合力较高的 基团来达到提高吸附量的目的，含胺基、巯基的有机 物和其它金属螯合剂常常用于矿物表面改性，还有 其它一些物质如微乳剂、氢氧化锰等也有相关报导。
收稿日期：2008-06-05 作者简介：石太宏（1963-），男，副教授，研究方向为环境污染控制及资源化技术 联系电话：020-84115065；E-mail：eesshth@mail.sysu.edu.cn。
石太宏等，改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究进展
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表 1 列出了一些主要的改性方法以及改性产物对金 属离子的最大吸附量（部分引用数据进行了单位换 算以便于比较），另外有少量文献是通过去除率来
表 1 改性天然矿物吸附剂对吸附溶液中重金属离子总结
Table 1 Summary of modified manganese as adsorbents for the removal of heavy metal ions from aqueous solution