邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的研究

邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的研究目录0前言 (3)1邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及处理 (3)2环保型增塑剂的研究及发展 (4)2.1柠檬酸酯类增塑剂 (4)2.1.1产品性能 (4)2.1.2产品应用 (4)3苯多酸多酯类的研究及发展 (5)3.1偏苯三酸酯类增塑剂 (5)3.2均苯四酸酯类增塑剂 (5)3.2.1产品的性能。

(5)3.2.2产品的应用及发展。

(6)4聚酯类增塑剂的研究及发展 (6)4.1产品的性能 (6)4.2产品的研究 (6)4.3产品的应用 (6)5 其它环保型增塑剂 (7)5.1聚合物型增塑剂 (7)5.2环已烷二酯系列 (7)5.3离子液体 (7)6结语 (7)参考文献 (8)摘要：增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，而邻苯二甲酸酯类作为用途最广、用量最大的增塑剂，约占增塑剂市场份额88%。

但因其毒性和致癌性，近年来受到欧洲、美国等国的限用和禁用。

为此，本文试图通过对国内外邻苯二甲酸酯类增塑剂的情况、环保型增塑剂的研究进展进行综述，提出我国环保型增塑剂的发展建议。

关键词：邻苯二甲酸酯类；柠檬酸酯类；苯多酸多酯；增塑剂0前言研究表明，6 种邻苯酸酯类增塑剂产品在加工过程中易挥发，加入PVC 制成成品后具有渗出性和迁移性，大剂量进入人体时有致癌性。

这是欧盟等发达国家对该产品实施“禁令”的主要原因。

为此，各国都纷纷想方设法寻找应对措施，应对措施可分为以下两个方向: 一是若继续使用邻苯酸酯类增塑剂，则应对塑料成品进行处理，减少增塑剂的渗出、迁移；二是寻找低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型高效增塑剂，这是从根本上解决问题的办法，是本文论述的重点。

近几年来，替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的发展，主要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、苯多酸多酯类、聚酯类增塑剂等。

1邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及处理邻苯二甲酸酯类化合物是一类应用广泛的有机化合物。

早在20世纪30年代，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2－乙基己酯) (DEHB) 首先被发现对PVC 具有良好的增塑作用，以此为起点，邻苯二甲酸酯类增塑剂在整个塑料助剂产业中的地位不断提升，产耗量逐年增加，迄今为止，以DBP、DEHP、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP) 为代表邻苯二甲酸酯类增塑剂仍占增塑剂消费量的70%以上。

应当指出的是，作为增塑剂的邻苯二甲酸酯类化合物通常在PVC 中的添加量大，且以溶剂化的形式与树脂结合，在应用环境下不可避免地向制品表面迁移和向环境释放，进而造成对土壤、水体、食物等的广泛污染，并通过生物富集和食物链侵入人体。

基于邻苯二甲酸酯产生的环境问题和对人体健康的影响，对其改性研究必不可少。

李继忠采用对甲苯磺酸作催化剂合成了DIOP 和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），研究结果表明，当邻苯二甲酸、异辛醇、对甲苯磺酸的摩尔比为1∶3∶0.125 ，带水剂甲苯10 mL ，反应时间1.5 h时，酯收率可达97.43% ；当邻苯二甲酸、正辛醇、对甲苯磺酸的摩尔比为1∶2.5∶0.142，带水剂甲苯10mL，反应时间1.5 h时，酯收率可达98.46% 。

邻苯二甲酸酯类作为通用型增塑剂，可广泛用于薄膜、人造革、电线电缆包覆层、片材、板材、模型品、增塑糊的生产。

近年来，已有邻苯二甲酸二正十一酯（DUP）增塑的PVC贮血袋在欧洲推广使用。

2环保型增塑剂的研究及发展2.1柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料行业的首选环保型增塑剂之一，其中，以柠檬酸三正丁酯( TBC )和乙酰柠檬酸三正丁酯( ATBC )最为常用。

2.1.1产品性能①产品的物理化学性能。

TBC具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时对热稳定、不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性优良。

但在使用时比目前普遍使用的邻苯二甲酸二辛酯( DOP ) 易析出。

TBC 也是制备另一种用途更广的增塑剂ATBC 的重要原料。

②产品的卫生性能。

柠檬酸酯类属于无毒级增塑剂。

急性中毒实验将TBC、ATBC大剂量地喂鼠和猫，未见中毒症状。

将ATBA以高浓度对鼠和猫等进行试验，发现对红细胞和增殖有抑制或破坏作用。

慢性中毒试验把ATBA分别以200 mL/kg、2000 mL/kg、20000 mL/kg的量饲料喂2年，未见明显的中毒症状。

产品的应用。

2.1.2产品应用柠檬酸酯类增塑剂对PVC 有优良的增塑作用，它的增塑效果与DOP 、DINP 相当，几乎可以1∶1 替代DOP 。

但由于价格相对较高，目前主要用于无毒安全性要求高的领域，例如食品包装塑料薄膜加工、塑料玩具加工、药品包裹和医疗器械制造等。

除作为增塑剂外，柠檬酸酯类产品还可用作油田化学品、硝化纤维和香料的优良溶剂、洗涤助剂、化妆品添加剂、乳化剂、消泡剂等。

3苯多酸多酯类的研究及发展3.1偏苯三酸酯类增塑剂偏苯三酸酯类增塑剂主要包括偏苯三酸三辛酯（TOTM ）、偏苯三酸三异辛酯（TIOTM ）等。

TOTM是一种新型特种高档增塑剂。

1）产品的性能。

TOTM 兼具单体型增塑剂和聚合型增塑剂两者的优点，挥发性低，迁移性少，耐抽出，且具有较高的耐热性，在125 ℃加热 3 h 后，失重只在0.15% 以下，电性能好，耐热老化性能近似于聚酯增塑剂，而其相容性、加工性和低温性能又类似于邻苯二甲酸酯，可作为主增塑剂。

TOTM 主要用于PVC 电缆、电线的增塑剂，具有优良的耐热性、低挥发性、耐寒性、电绝缘性及优良的加工性能。

2）产品的研究。

蒋平平等用Lewis 酸催化合成TOTM ，研究了催化剂的选择与用量、反应物配比以及反应温度对酯化作用的影响，确定了最佳合成条件：偏苯三酸酐与2- 乙基己物质的量比为1∶4 ，催化剂钛酸四异丙酯用量0.96‰，酯化反应温度控制在210~220 ℃。

孟启等研究了载Sn(Ⅱ) 沸石催化剂的制备方法及其在催化合成TOTM 中的应用，研究表明：以载Sn(Ⅱ) 沸石作催化剂，通过控制反应条件，可以不经水洗、脱色，得到合格的产品，有效简化了生产工艺，且催化剂易于分离，可以重复使用。

3.2均苯四酸酯类增塑剂均苯四酸四酯主要品种有: 均苯四酸四丁酯、均苯四酸四己酯，均苯四酸四(2－乙基)己酯等。

3.2.1产品的性能。

因为均苯四酸酯类等有四个酯，较偏苯三酸三酯的相对分子质量更大，所以与PVC 树脂相容性、耐高温性更好，且介质对均苯四酸四(2－乙基)己酯的萃取率比TOTM和DEHP更低，因为它们分别有三个和二个羧酸异辛酯，在1% 肥皂水中加热24 小时，没有萃取损失。

它的加工性能、低温性能类似于邻苯二甲酸酯。

对于动物试验的急性毒性低于偏苯三酸三酯，更低于邻苯二甲酸酯。

3.2.2产品的应用及发展。

TOPM 用作医用塑料制品的增塑剂有以下优点: 具有比TOTM 及DOP 小得多的毒性，对生理过程无不良影响；与血液或其他生理流体接触时，被抽出的危险可忽略不计；改进增塑效能和增加制品的使用寿命。

采用TOPM 为增塑剂的医用塑料制品目前已广泛应用于医学临床、科研及相关领域。

制品种类较多，主要有管、易弯曲管、袋、包、导液管、薄膜、护套、各种人体器官代用品以及医疗和测试仪器的各种零部件等。

TOPM 的开发成功是降低增塑剂毒性的一个突破，使医用塑料制品找到了迄今为止毒性最低的增塑剂。

苯多酸多酯类增塑剂受到原料和产品纯度制约，特别是均苯四酸二酐全部依赖进口，国内产品还在起步阶段，需待原料国产化后才有发展前途。

4聚酯类增塑剂的研究及发展4.1产品的性能聚酯类增塑剂是由饱和二元醇与饱和二元酸通过缩聚反应制取得线性高分子聚合物。

聚酯类增塑剂的相对分子质量一般在800~8000之间，相对分子质量不同，产品的性能不同，与低分子量增塑剂相比，它具有迁移性小、耐高温、不易被水和溶剂抽出等优点，因此被认为是一种永久性增塑剂。

其主要缺点是年度较单体增塑剂大，低温性能差。

4.2产品的研究许胜先等以从二羧酸中分离出的戊二酸和异辛醇为原料，在杂多酸催化作用下酯化合成了戊二酸二异辛酯。

较佳工艺条件：醇酸量比25∶10 ，反应温度140 ℃，反应时间120 min ，催化剂用量为体系总质量的0.2% ，在此条件下，酯化率可达99% 以上。

并做了PVC电缆外护套的应用试验，产品可以代替DOA 用作耐寒PVC电缆料的增塑剂。

4.3产品的应用可大量地应用与各种PVC高温电缆、耐油管件、油罐、防护布、室内装饰物、地板料、玩具等制品中，能使各类制品在应用过程中，能较好地保持其物理特性，延长制品的使用寿命。

5 其它环保型增塑剂5.1聚合物型增塑剂聚合物型增塑剂是指用聚合物作为PVC 的增塑剂，这种增塑剂的优势是挥发性低，通过分子设计可以得到与PVC 塑料相容性好、渗出和挥发性能好的品种。

但该类产品价格一般比较高，增塑效率较低，性能有待于进一步的提高。

5.2环已烷二酯系列德国巴斯夫(BASF) 公司专为PVC 的敏感性应用开发了一种创新的非邻苯二甲酸酯增塑剂——Hexamoll DINCH 。

其合成反应是邻苯二甲酸酯在催化剂作用下与氢气作用，打开邻苯二甲酸中的不饱和键，生成的产物称为环己烷二羧酸二酯，该产品不仅已获得了德国联邦风险评估所(BfR) 的推荐，还在2006年10月初得到了欧洲食品安全署(EFSA) 的肯定。

5.3离子液体研究结果显示离子液体在替代邻苯酸酯类增塑剂中具有巨大前景，变换离子液体的阴离子和阳离子，可以获得近万亿个的离子液体品种，大幅提高离子液体增塑剂工业中的原料来源。

6结语综上所述，基于环境和卫生安全的原因，邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用正在经历更加严格的法规限制，研究和开发环保、卫生安全、高效、廉价和具有可持续性的增塑剂品种已经成为邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品开发重要趋势。

本文介绍了目前世界上的研发趋势，所以国内增塑剂生产企业应该早做准备，建议尽快借鉴国外的做法，一方面对传统的增塑剂进行改性研究；另一方面研究新的催化、分离工艺，尽快将性价比更高、安全性更可靠、对环境友好的新一代增塑剂产品推向市场，而研发无害、价廉、节能、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代产品。

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