太阳能光化学转换
光化学反应的基本过程
光化学反应的基本过程光化学反应是一种以光能为驱动力的化学反应过程。
在光化学反应中，光能被吸收并转化为化学能，从而引发分子之间的化学变化。
光化学反应是自然界中一种重要的化学反应过程，也是人类利用太阳能的重要手段之一。
光化学反应的基本过程可以分为光吸收、激发态形成、激发态消失和产物生成四个阶段。
首先，光吸收是光化学反应发生的前提条件。
在光化学反应中，分子吸收特定波长的光能，电子由低能级跃迁到高能级，形成激发态分子。
不同分子对光的吸收具有选择性，只有吸收特定波长的光能才能引发光化学反应。
在激发态形成阶段，吸收光能的分子进入激发态，其电子处于高能级的激发态轨道上。
在这个过程中，分子的几何结构可能发生变化，化学键的键长和键角可能发生改变。
激发态分子具有较长的寿命，可以通过与周围分子发生碰撞来传递能量，或者通过辐射的方式将激发态能量释放出去。
激发态消失是光化学反应的关键步骤之一。
激发态分子会经历非辐射过程，将激发态能量转化为振动、转动以及电子能级的内能，最终回到基态。
非辐射过程包括内转换和间系统转换两种方式。
内转换是指激发态分子中的两个能级之间的能量转移，而间系统转换是指激发态分子通过与周围分子碰撞，将能量转移到其他分子上，使其激发。
产物生成是光化学反应的最终结果。
在光化学反应中，激发态分子通过非辐射过程回到基态，并与其他分子发生化学反应，从而生成新的产物。
光化学反应可以是逆反应，也可以是不可逆反应，取决于反应条件和反应物的性质。
光化学反应在自然界中广泛存在，并对地球的生态系统和大气化学有着重要影响。
例如，光合作用是一种光化学反应，它将太阳能转化为植物和藻类生物体的化学能。
光合作用不仅是生物体能量来源的基础，还能释放氧气，维持地球上的氧气含量。
光化学反应还在大气中发挥着重要作用。
大气中的光化学反应主要包括臭氧形成和光解反应。
臭氧形成是一种复杂的光化学反应过程，它涉及到多种气体之间的化学反应，臭氧的生成与大气中的光照强度、温度和气体浓度等因素有关。
太阳能的利用精品教案设计(
太阳能的利用精品教案设计(一、教学内容本节课选自《新能源技术与应用》教材第三章第一节，详细内容为太阳能的原理、太阳能的转换技术以及太阳能的应用实例。
主要包括太阳能光伏发电、太阳能热利用和太阳能光化学转换等方面的知识。
二、教学目标1. 理解太阳能的原理，掌握太阳能的转换技术。
2. 了解太阳能光伏发电、太阳能热利用和太阳能光化学转换等应用领域。
3. 培养学生的节能环保意识，提高他们利用新能源的积极性。
三、教学难点与重点难点：太阳能光化学转换的原理和过程。
重点：太阳能光伏发电和太阳能热利用的原理及应用。
四、教具与学具准备1. 教具：太阳能光伏发电模型、太阳能热利用实验装置、多媒体设备。
2. 学具：太阳能电池板、光伏组件、热利用装置。
五、教学过程1. 实践情景引入：展示太阳能光伏发电和太阳能热利用的实际应用场景，如太阳能路灯、太阳能热水器等，引发学生对太阳能的兴趣。
（时间：5分钟）2. 知识讲解：（1）太阳能的原理与特点（2）太阳能光伏发电的原理及组件（3）太阳能热利用的原理及应用（4）太阳能光化学转换的原理及实例（时间：25分钟）3. 例题讲解：讲解太阳能光伏发电和太阳能热利用的典型应用实例，让学生理解太阳能的实际应用。
（时间：10分钟）4. 随堂练习：让学生利用学具进行太阳能光伏发电和太阳能热利用的实验，巩固所学知识。
（时间：15分钟）（时间：5分钟）六、板书设计1. 太阳能原理2. 太阳能转换技术光伏发电热利用光化学转换3. 太阳能应用实例七、作业设计1. 作业题目：（1）简述太阳能光伏发电的原理。
（2）太阳能热利用的原理及实际应用。
（3）太阳能光化学转换的原理及实例。
2. 答案：（1）太阳能光伏发电的原理：太阳能电池板吸收太阳光，产生光生伏特效应，将光能转换为电能。
（2）太阳能热利用的原理：利用太阳能集热器吸收太阳光，将光能转换为热能，用于供暖、热水等。
（3）太阳能光化学转换的原理：利用半导体材料，在太阳光照射下，将水分解为氢和氧，实现光能向化学能的转换。
光化学转换是将太阳能转化为化学能的过程
光化学转换是将太阳能转化为化学能的过程好嘞，咱们今天聊聊光化学转换这个话题，真是一个神奇又有趣的过程。
想象一下，阳光洒在大地上，植物们像小孩子一样欢快地舞动着，吸收着这些免费的“阳光饼干”。
对，就是那种让人感觉心情大好的阳光。
它们把这些阳光变成了化学能，简直就像是魔法一样！咱们不得不提植物的“厨艺”，它们通过光合作用，把二氧化碳和水变成糖，顺便还放出氧气。
哇，真是一举两得，谁能不爱呢？你知道吗？这可是一个古老的工艺，早在几亿年前，植物就开始在阳光下忙碌着。
它们的叶子像小太阳能板，把阳光转化成能量，真的让人佩服。
就像是勤劳的小蜜蜂，天天采蜜，制造美味的蜂蜜。
而光化学转换就是这种勤奋的体现，它把无形的阳光变成了实实在在的化学能，让植物可以成长、开花、结果。
多么美妙的过程啊！不愧是大自然的奇迹。
光化学转换不光是植物的专利，科学家们也在努力模仿这个过程，想要把阳光转化为人类需要的能量。
想象一下，如果我们能像植物一样，用阳光来发电，哇，那可真是太酷了！这就叫做“人工光合作用”，听起来是不是很高大上？科学家们可是在这方面下了不少功夫。
想让阳光不再只是天上那轮圆圆的太阳，而是变成我们日常生活中的电力，能让手机充电，能让电动汽车跑得飞快，甚至能为我们的家提供能源。
光化学转换还有一个有趣的地方，就是它的效率。
虽然植物工作得很努力，但是它们的效率其实并不高。
有时候就像我们喝了几杯水，却只喝到了一小口，心里那叫一个无奈。
不过，科学家们通过研究，想要提升这个效率，让光化学转换更加“出色”。
就像是在厨艺比赛中，不仅要做得好，还得做得快，结果让人眼前一亮，胃口大开。
而说到光化学转换的应用，那就不得不提绿色能源这个概念。
如今，全球都在推崇环保、可再生能源，咱们不想再用那些污染环境的化石燃料。
于是，阳光、风能、水能，这些都是我们要大力开发的好东西。
光化学转换正好能帮助我们实现这个目标，打造一个更加绿色的地球。
想象一下，未来的城市，都是在阳光下闪闪发光的，空气清新，鸟儿欢唱，简直就是人间仙境。
光能转变成化学能的主要途经
.荧光现象和磷光现象
荧 光 某些物质受光或其它射线照射时所发出的可见光.
荧光现象
叶绿素溶液在透射光下呈绿色，在反射光下呈红色 的现象.
磷 光 某些物质受摩擦、振动、光、热或电波的作用后， 所发出的光.
磷光现象 去掉光源后，叶绿素溶液继续放出微弱红光的现象.
* 荧光和磷光的产生都是由于叶绿素分子吸收光能后，重新以 光能的形式释放出来的能量.
能并贮存在葡萄糖和其他有机分子中的过程.
. 光合作用的重要性 植物生长发育的物质和能量来源. 自然界有机物质的唯一来源. 光能转变成化学能的主要途经. 是降低温室气体的有效途经.
. 光合自养生物是生物圈的生产者
能利用太阳能和C02和H20制造食物供 光合自养生物 自我代谢需要，并为其它生命直接或
.光合作用过程
一.原初反应 包括光能的吸收、传递和转换过程. 二.电子传递 电能转变为活跃的化学能的过程，氧的
释放和光合磷酸化. 三.碳同化 活跃的化学能转变为稳定的化学能的过
程.
.光合作用过程
是光合作用的起点，是光合色素吸收日光能所 一.原初反应 引起的光物理及光化学过程，是光合作用过程
第四章 光合作用
植物是自然界的炼金术士，将水、二氧化碳和阳光改造为一 系列珍贵物质的专家，它们中的许多都超越了人类的想象能 力，人类的生产力比它们低的多。
光合作用 photosynthesis
植 物 捕 获 和 利 用 太 阳 能 ， 将 无 机 物 （ C02 和 H20）合成为有机物，即将太阳能转化为化学
中直接与光能利用相联系的反应.反应过程为:
天线色素吸收光能成为激发态
光能吸收
原
初
激发态的天线色素将能量传递
浅议太阳能的利用及特点
浅议太阳能的利用及特点作者：周琦来源：《城市建设理论研究》2013年第36期【摘要】：开发和利用太阳能，既是近期急需的能源补充，又是低碳、环保的要求。
将太阳能应用于建筑物，会获得很好的节能和环保效益。
本文分析了太阳能在人类生活中的开发利用潜力，探讨了太阳能光发电技术的特点和应用。
【关键词】：太阳能；太阳能发电；光化学转换；中图分类号：TK511 文献标识码：A1 太阳能简介及其利用现状1.1太阳能简介3000年前我们祖先就利用太阳能，能源就是能够向人类提供某种形式能量的自然资源，包括所有的燃料、流水、阳光、地热、风等，通过适当的转换手段可使其为人类生产和生活提供所需的能量。
例如煤和石油等化石能源燃烧时提供热能，流水和风力可以提供机械能，人类利用能源的历史，也就是人类认识和征服自然的历史。
中国是利用太阳能最早的国家《周礼》就有“夫燧”取火的故事，到近现代太阳能利用科技首先在欧美国家有了长足发展，特别是第一次中东能源战争后太阳能科技有较快发展，1992年在巴西“世界环境与发展大会”通过一系列重要文件，极大推动太阳能开发利用的发展。
我国在20世纪七十年代后对太阳能的利用科技的展开研究和开发，世界能源大会后制定《中国21世纪议程》提出相应的对策和措施，明确因地制宜开发和推广太阳能。
1.2分布状况太阳是一个发光发热的恒星因内部热聚变核反应向外界每秒发散了3.74×1026J能量。
其中有一部分传到地球，通常说太阳能就是太阳辐射到地面可开发利用的能量。
到地面的太阳辐射能约有8.1×1016W是当代全球能万倍，所以太阳能是取之不尽的新能源，是各种再生能源中最重要的基本能源。
其分布最广，也最容易获取，为人类发展提供一种“无穷无尽”的能源开发利用好可解决人类面临煤炭、石油的能源枯竭的问题。
太阳能本身具有的特点，（1）储量丰富（2）维持长久（3）分布广泛（4）维护方便（5）清洁无污染。
缺点有（1）能量分散性（2）能量不稳定（3）能量的间歇性，不连续。
二维共价有机框架材料在太阳能光化学转换研究最新进展
㊀第40卷㊀第9期2021年9月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.9Sep.2021收稿日期:2021-07-19㊀㊀修回日期:2021-08-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(21875235);国家重点研发计划项目(2017YFA0207301);中国博士后基金项目(BX20200317,2020M682032)第一作者:程㊀俊,男,1998年生,博士研究生通讯作者:徐航勋,男,1983年生,教授,博士生导师,Email:hxu@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202107028二维共价有机框架材料在太阳能光化学转换研究最新进展程㊀俊,王㊀磊,徐航勋(中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥微尺度物质科学国家研究中心,安徽合肥230026)摘㊀要:通过模仿自然界光合作用利用光催化材料实现太阳能到化学能的转换,是解决地球能源问题和环境危机的有效途径之一㊂二维共价有机框架材料具备结构可设计性强㊁结晶性高以及表面活性位点丰富等优势,已经被广泛用于光催化分解水制氢㊁二氧化碳还原以及制备过氧化氢等领域,近年来成为了太阳能光化学转换研究领域的新兴材料㊂综述了近年来二维共价有机框架材料在光催化能量转换领域的最新研究进展,重点探讨了二维共价有机框架材料的材料设计与合成策略及其在光催化领域的典型应用,并展望此类材料在未来太阳能光化学转换应用领域的机遇和挑战㊂关键词:共价有机框架;太阳能转化与利用;光催化;二维结构中图分类号:O63㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)09-0676-09Recent Progress in Developing Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Solar-to-Chemical Energy ConversionCHENG Jun,WANG Lei,XU Hangxun(Department of Polymer Science and Engineering,Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)Abstract :Converting solar energy into chemical energy through artificial photosynthesis represents one of the most promis-ing approaches to address the global energy crisis and environmental issues.Recently,two-dimensional covalent organic frameworks (COFs)have emerged as a promising class of photocatalysts for water splitting,CO 2reduction and hydrogen per-oxide production as they generally possess versatile chemical structures,high crystallinity,and rich surface active sites.In this report,we highlight recent progress in developing two-dimensional COFs for solar-to-chemical energy conversion with emphasis on the design and synthetic strategies and corresponding applications in photocatalytic reactions.Furthermore,fu-ture opportunities and challenges in the field of solar-to-energy conversion are also briefly discussed.Key words :covalent organic frameworks;solar energy conversion and utilization;photocatalysis;two-dimensional struc-ture1㊀前㊀言当今社会,石油㊁煤炭等化石能源消耗量在世界能源消耗总量占比达到了80%以上,能源危机和环境污染等问题也日益严重[1]㊂因此,开发清洁可再生能源成为了人们面临的迫切任务㊂太阳能是地球上含量丰富的一类清洁㊁可再生能源,通过光催化方式实现太阳能到化学能的转化和利用是解决能源危机和环境问题的潜在理想途径,同时也符合国家 碳中和 和 碳达峰 目标[2-4]㊂因此,发展高效㊁稳定的光催化材料成为了重要的前沿科学问题㊂与传统的无机光催化材料相比,有机高分子光催化材料由地球上含量丰富的碳㊁氮㊁氧等有机元素组成,成本优势明显且易于制备;同时还具备化学结构可设计性强以及电子结构高度可调等一系列显著优势,研究人员能够针对不同的光催化反应对其进行材料结构的理性设计㊂基于上述优点,有机高分子光催化材料近博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期程㊀俊等:二维共价有机框架材料在太阳能光化学转换研究最新进展年来成为了光催化领域的新兴材料[5-7]㊂自1985年首例高分子光催化材料被报道以来[8],大量不同结构的有机高分子材料被开发用于光催化领域的研究,主要包括一维线性高分子㊁共轭微孔聚合物㊁共价三嗪框架材料以及共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)等,在光催化研究领域展现出广阔的应用前景[9-12]㊂在众多的有机高分子光催化材料中,作为一类具备长程有序晶态结构的特殊材料,具有二维平面共轭结构的二维COFs展现出优异的光化学和光物理性质(图1)㊂首先,COFs能够通过调控有机单体种类和成键方式实现在分子水平上的结构设计,电子结构可控性强[13,14];其次,二维COFs特定的拓扑结构以及孔结构可调性,表现出较大的比表面积[15];更重要的是,作为一类周期性排图1㊀二维共价有机框架材料在太阳能光化学转换研究领域的潜在应用Fig.1㊀Schematic illustration of potential applications of two-dimensional COFs in solar-to-chemical energy conversion 列的晶态有机高分子材料,具备二维平面共轭结构的二维COFs层与层之间紧密有序堆积能够进一步促进光生电荷的分离和迁移,从而表现出更高效的光生电荷利用率[16,17]㊂基于以上众多优点,近年来二维COFs在光催化水分解㊁二氧化碳还原以及过氧化氢制备等研究领域取得了显著进展㊂本文从COFs的结构设计与合成出发,重点介绍COFs在光催化应用领域的最新研究成果,并展望COFs在未来光催化研究领域的机遇和挑战㊂2㊀COFs的合成策略自2005年Yaghi课题组[18]通过硼酸缩合首次成功制备COFs以来,大量合成单元和成键反应被开发出来用于此类材料的制备㊂目前,COFs的类型按照化学成键方式不同可主要分为硼氧类㊁亚氨类㊁腙类㊁偶氮类㊁酰亚胺类㊁三嗪类㊁碳碳双键类㊁吡嗪类等(图2)[19,20]㊂由于硼氧键在水以及有机溶剂内容易发生分解,不利于COFs在光催化领域的应用[21]㊂为了解决上述问题,基于醛胺缩合反应形成的亚胺类COFs被发展起来,这类化学键展现出较好的化学稳定性,能够在酸性㊁碱性以及有机溶剂等条件下保持稳定,从而显著提高了COFs在光催化反应中的稳定性[22]㊂受到上述工作的启发,具备稳定化学键的COFs被相继开发出来,如腙类COFs㊁酰亚胺类COFs㊁偶氮类COFs等,上述结构的开发逐渐提高了COFs在光催化过程中的稳定性㊂然而,上述成键方式在化学结构上仍然是非完全共轭的㊂为此,人们逐渐开发出了全共轭结构的COFs材料,其中具备代表性的是基于碳碳双键结构的sp2COFs[23,24]㊂与此同时,吡嗪类COFs也被发展起来用于光催化反应[25]㊂图2㊀制备不同二维共价有机框架材料的典型成键反应[19,20] Fig.2㊀Typical bond-forming reactions for the synthesis of various2D COFs[19,20]776博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷㊀㊀基于COFs 丰富的制备方法,可通过调控COFs 的结构实现其电子结构㊁表面催化位点以及结构稳定性等化学物理性质的高度调控㊂此外,COFs 的孔径形状和大小可以通过拓扑学和单体长度的调控进行精细控制,在结构上表现规整㊁有序和高结晶性,能够促进光生电荷的有效分离和迁移,在光催化领域拥有广泛的应用前景和研究价值㊂3㊀COFs 用于光催化分解水氢气具备高的能量密度,是一种环境友好型的清洁能源㊂通过光催化材料吸收太阳能催化分解水得到可存储㊁可运输的氢气燃料成为了一种绿色可持续的生产方式[26]㊂2014年,Lotsch 等首次报道了基于腙键连接的COFs(TFPT-COF),实现了光催化水分解产氢[27]㊂实验结果表明,在添加铂(Pt)作为助催化剂的条件下,TFPT-COF 的产氢速率高达1970μmol㊃g -1㊃h -1,在500nm 处所测得的表观量子产率达到了2.2%,超过了前期报道的大部分非晶态高分子材料㊂受到上述工作的启发,大量COFs 材料被开发用于光催化水分解的研究㊂通过调控化学结构㊁优化结晶度以及构建异质结等方式,有效地提高了COFs 的光催化性能[28-35],表1为COFs 的结构改性策略及光催化产氢性能㊂然而,上述传统策略伴随着复表1㊀COFs 的结构改性策略及光催化产氢性能Table 1㊀Structure modification strategies and photocatalytic hy-drogen evolution of COFsCOFs Modified strategy HER /(μmol㊃h -1)Ref.sp 2-c-COF ERDN Molecular engineering (D-A structure)37.40[30]g-C 40N 3-COF Molecular engineering (D-A structure)147.80[31]N 3-COF Molecular engineering(Elements regulation)8.52[32]FS-COFOptimize crystallinity81.50[33]TpPa-2/CdS Heterojunctions 110.34[34]COF /NH 2-Ti 3C 2T x Heterojunctions142.28[29]Py-ClTP-BT-COFMolecular engineering(Halogenation)177.50[35]杂的材料制备过程以及繁琐的性能筛选环节,导致COFs 合成难度较大,筛选效率低㊂因此,亟需开发出一种高催化性能COFs 的高效设计以及制备新方法㊂近期,天津大学陈龙课题组与作者课题组合作发展了用于对COFs 的化学结构进行微调的卤素改性策略,从而显著提高了其光催化水分解制氢的效率(图3)[35]㊂在材料结构设计中,苯并噻唑及卤代的苯并噻唑被选为合图3㊀Py-X TP-BT-COF(X =H,F,Cl)的结构示意图(a)及光催化性能(b),Py-X TP-BT-COF(X =H,F,Cl)中α-碳原子作为活性位点时产氢的过程示意图(c)以及吉布斯自由能变图(d)[35]Fig.3㊀Schematic of chemical structures (a)and corresponding photocatalytic performances (b)of Py-X TP-BT-COF(X =H,F,Cl),schematic diagram of hydrogenproduction processes (c)and calculated free energy diagrams (d)toward H 2production on the α-carbon atoms of Py-X TP-BT-COF(X =H,F,Cl)[35]876博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期程㊀俊等:二维共价有机框架材料在太阳能光化学转换研究最新进展成前驱体,在相同聚合条件下制备了不含以及含有不同卤素功能化的Py-X TP-BT-COF (X =H,F,Cl)(图3a)㊂图3b 所示的光催化测试结果表明,引入卤素后COFs 的性能得到了大幅度提升,其中Py-ClTP-BT-COF 在可见光照射下产氢单位速率可达177.50μmol㊃h -1,是不含卤素取代Py-HTP-BT-COF 的8.2倍,同时在单波长420nm 处光照下的表观量子效率最高可达8.45%,优于大多数已开发的COFs㊂光电流测试以及瞬态光电压衰减曲线的实验结果表明,卤素原子的引入可有效提高COFs 光生载流子的分离和迁移能力㊂与此同时,为了进一步揭示COFs 材料在修饰卤素原子后光催化性能提升的原理,作者课题组利用第一性原理计算对材料催化机理进行了深入研究㊂计算结果表明,在Py-ClTP-BT-COF 和Py-FTP-BT-COF 中与卤素连接的α-碳原子作为质子还原的活性位点时,生成H ∗中间态所需的吉布斯自由能显著降低,从而阐明了卤素原子的引入提高COFs 的光催化水分解产氢活性的作用机制(图3c 和3d)㊂上述研究成果进一步证实了二维COFs 能够通过微观结构的改性大幅度提高其光催化性能,在光催化水分解上具备独特的优势㊂然而,由于COFs 层间弱的范德华作用力导致其在水溶液中会发生剥离,在长时间循环测试后晶态结构消失,造成活性下降[33,36,37]㊂针对上述难题,复旦大学郭佳课题组通过在COFs 的一维孔道内引入高分子量的聚乙二醇(PEG)显著地提高了COFs 在光催化反应过程中层状堆积结构的稳定性,从而使该材料表现出更高的光催化效率以及循环稳定性(图4)[38]㊂他们以酮-烯胺式的苯并噻二唑基COF(BT-COF)为研究对象,通过在BT-COF 的一维孔道中插入高分子量的PEG 制备得到了PEG@BT-COF㊂BT-COF 在进行光催化反应时会负载Pt 作为助催化剂,在此过程中便会发生层间的剥离,造成有序结构消失;然而,相同条件下PEG@BT-COF 结构中PEG 长链能够通过与BT-COF 间的氢键作用使BT-COF 有序的堆叠结构保持稳定,进而提升BT-COF 在光催化反应中的稳定性㊂图4㊀BT-COF 和PEG@BT-COF 负载Pt 助催化剂前后结构变化示意图[38]Fig.4㊀Illustration of structural transformation of BT-COF and PEG@BT-COF before and after the deposition of Pt cocatalyst [38]㊀㊀虽然目前报道的COFs 能够通过结构设计㊁改性等策略高效地实现光催化水分解半反应,然而在不添加牺牲剂的条件下能够实现全解水的COFs 材料还没有被报道[39]㊂造成上述问题的很大一部分原因是缺乏有效的结构设计准则来指导COFs 光催化材料的制备㊂针对上述难题,武晓君课题组基于第一性原理计算和分子拓扑组装策略设计了一系列具备光催化全解水应用潜力的COFs(图5a)[40]㊂首先,通过调控有机单体的种类以及化学成键方式,筛选出多种电子结构满足全解水热力学要求的COFs 材料(图5b)㊂随后,通过结合反应动力学计算模拟了COFs 上不同位点催化水分解产氢和产氧的吉布斯自由能变,进一步筛选出在动力学上能够实现全解水反应的材料㊂具体而言,基于HSE06理论方法的计算结果表明,3种含有三嗪结构单元(TST)的976博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图5㊀用于光催化全解水研究的COFs结构和设计示意图(a),计算所得到的几种COFs能带结构(相对于真空能级)(b)[40] Fig.5㊀Schematic illustration of structure and design principles of COFs for photocatalytic overall water splitting(a),band structures (vs.vacuum)of designed COFs(b)[40]COFs材料能带位置能够完全覆盖全解水的电势范围,表明上述几种材料均符合光催化全解水的热力学要求;同时吉布斯自由能变图的计算结果表明3种COFs催化水分解产氢和产氧反应都能够在动力学上自发进行㊂因此,综合上述计算结果证实含有TST的3种COFs即I-TST, Ai-TST和Ao-TST均能在可见光的照射下实现全解水㊂更重要的是,通过后续的实验合成与性能测试进一步证实所设计的I-TST材料能够分别实现光催化产氢和产氧反应㊂上述结果不仅仅在理论和实验中验证了COFs能够实现光催化全解水,并且阐明了材料结构与性能之间的构效关系,为后续设计与开发实现光催化全解水的COFs提供了研究策略和途径㊂4㊀COFs用于光催化二氧化碳还原通过模拟自然界光合作用,发展光催化材料吸收太阳能催化还原二氧化碳(CO2)制备甲酸㊁甲烷等重要化工原料,是解决能源危机和温室气体效应的理想途径之一[41]㊂然而,由于CO2还原反应过程中涉及到的多质子㊁多电子的复杂转移过程会导致产物选择性难以调控,从而使得后期产物分离的附加成本较高,如何在实现高反应效率的同时提高CO2还原产物的选择性一直是极具挑战性的科学难题[42,43]㊂COFs的孔道可调性有利于实现CO2的高选择性吸附[44];与此同时,基于COFs的结构可设计性能够可控地向COFs中引入金属催化活性中心,从而进一步促进其光催化还原CO2的产物选择性和反应效率的提高,是实现高效光催化CO2还原的理想平台[45]㊂例如,通过在COFs结构中引入金属铼(Re)络合物,有效实现了COFs中金属活性中心的可控构筑,在三乙醇胺作为牺牲剂的乙腈溶液中,Re-COF光催化还原CO2制备CO的选择性高达98%(图6a)[46]㊂与此同时,作者进一步结合原位X射线瞬态吸收光谱研究了Re-COF催化还原CO2的机理,证实了在光激发条件下,COFs骨架上产生的光生电子能够快速转移至Re位点发生CO2还原反应(图6b)㊂类似地,通过将镍(Ni)催化活性中心载入联吡啶功能化的COFs中,在含水体系和可见光照射条件下光催化还原CO2制备CO的产物选择性高达91%,通过实验和理论计算研究表明,CO2分子可以被稳定在COFs孔道内的单点Ni催化活性中心,进而被有效配位活化[47]㊂上述研究结果证实通过在COFs结构内引入金086博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期程㊀俊等:二维共价有机框架材料在太阳能光化学转换研究最新进展图6㊀Re-COF 合成路线示意图(a),Re-COF 光催化还原CO 2的还原机理图(b)[46]Fig.6㊀Synthetic route for the formation of Re-COF (a),proposed catalytic mechanism for CO 2reduction by Re-COF(b)[46]属催化位点能够实现高选择性还原CO 2,进一步证实了COFs 在光催化研究领域的显著优势㊂目前报道的用于CO 2还原的COFs 材料大部分都需要在添加牺牲剂的条件下进行,鉴于COFs 的高度结构可设计性,在引入CO 2还原位点的同时进一步构筑水氧化活性中心,有望同时实现CO 2还原以及水分解产氧反应㊂基于上述思路,南京师范大学兰亚乾课题组构筑了基于四硫富瓦烯和金属卟啉基元的COFs 材料(TTCOF-M ),同时实现了可见光催化CO 2还原与水氧化分解产氧(图7a)[48]㊂他们发现通过改变卟啉分子的中心金属种类能够实现对TTCOF-M 能带结构的有效调控,同时光催化实验结果表明,当锌(Zn)作为卟啉的配位金属时所合成的TTCOF-Zn 表现出最高的催化活性和选择性,其中还原CO 2制备CO 选择性接近100%(图7b)㊂图7c 所示密度泛函理论的第一性原理计算结果表明,TTCOF-Zn 结构中最高占据分子轨道(HOMO)能级中的空穴主要集中于四硫富瓦烯基团,而最低非占据分子轨道(LUMO)能级中的电子主要分布在金属卟啉基团上,这说明在光催化反应中四硫富瓦烯基团和金属卟啉基团能够分别作为水氧化和CO 2还原反应的活性位点,同时这种氧化还原中心的分离效应还能够进一步促进光生电荷的分离,从而提高了光催化反应的效率㊂5㊀COFs 用于光催化制备过氧化氢过氧化氢(H 2O 2)作为一种常用的绿色氧化剂,被广泛应用于化学合成㊁污水处理等工业生产和生活领域,同时还是一种非常有前景的储氢载体[49]㊂近年来,通过光催化材料利用太阳能制备H 2O 2成为了一种极具潜力的绿色无污染途径㊂作为一类催化功能高度可控的催化剂平台,COFs 材料能够通过骨架结构的合理设计实现光催化制备H 2O 2性能和原子利用率的提高,在光催化制备H 2O 2领域有着广阔的应用前景㊂如图8a 所示,Voort 课题组利用C 4+C 2连接方式,将N,N,N ,N -四(对氨基苯基)对苯二胺(TAPD)与不同取代基的酮基单体反应,分别制备得到TAPD-(Me)2COF 与TAPD-(OMe)2COF㊂上述两种COFs 在可见光区域有较强的吸收强度,同时都具186博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图7㊀TTCOF-M 的合成路线示意图(a),TTCOF-M 和COF-366-Zn 光催化CO 2还原性能(b),理论模拟得到TTCOF-Zn 的紫外-可见吸收光谱以及光激发下光诱导电子转移路径(c)[48]Fig.7㊀Schematic illustration of the synthetic route for the TTCOF-M (a),CO 2reduction performances of TTCOF-M and COF366-Zn(b),theoretical simulation UV /Vis spectrum of TTCOF-Zn and possible photo-induced electron transfer route (c)[48]图8㊀TAPD-(Me)2COF 和TAPD-(OMe)2COF [50]:(a)合成路线示意图,(b)能带结构示意图,(c)光催化制备H 2O 2性能Fig.8㊀Schematic diagram of Synthetic route (a),band structure (b)and photocatalytic H 2O 2production performances (c)of TAPD-(Me)2COF and TAPD-(OMe)2COF [50]286博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期程㊀俊等:二维共价有机框架材料在太阳能光化学转换研究最新进展备合适的能带结构来实现氧还原制备H2O2(图8b)[50]㊂在甲醇作为空穴牺牲剂的条件下,TAPD-(Me)2COF 和TAPD-(OMe)2COF制备H2O2的单位产率分别为(97ʃ10)和(91ʃ10)μmol㊃h-1㊃gcat-1,是相同催化条件下未经修饰的石墨相碳化氮性能的两倍(图8c)㊂上述实验结果进一步证实了COFs材料在光催化制备H2O2应用上的巨大潜力㊂除此以外,COFs还被广泛应用于太阳能驱动的有机反应㊁污染物降解等研究领域[51,52]㊂6㊀结㊀语通过发展高性能的光催化材料,特别是有机高分子材料,实现太阳能高效转化与利用在基础科学研究以及可持续能源发展中具有重要的科学意义与应用价值㊂前期研究表明,COFs材料在光催化领域表现出巨大的潜力,并取得了令人瞩目的进展㊂然而,该领域的研究仍然存在着一些挑战和难题:首先,目前COFs催化材料的光催化效率仍有待提升;其次,由于COFs材料用于光催化的研究尚处于起步阶段,目前还主要集中于其光催化性能的研究,对于催化反应的过程以及机理的研究尚不够深入,导致对于后期材料的设计和合成缺乏理论上的指导,还没有建立有效的材料设计准则;此外,目前COFs材料在光催化领域的研究主要集中于水分解以及CO2还原反应,在光催化氮气固定㊁甲烷氧化等其他重要化学反应上的应用还有待进一步开发㊂鉴于COFs材料在光催化研究领域的巨大潜力,在后续该领域的研究中,需要开发更多具有不同化学结构的COFs用于光催化研究,并进一步拓宽其催化反应的应用范围㊂与此同时,还需要结合原位谱学表征技术㊁超快谱学技术以及非绝热分子动力学模拟等先进技术深入探究COFs的催化原理,阐明材料结构与性能间的构效关系,为后续设计更为高效与稳定的COFs光催化材料提供材料与技术基础,从而促进光催化材料在太阳能光化学转换研究领域的理论发展及实际应用㊂参考文献㊀References[1]㊀NEJAT P,JOMEHZADEH F,TAHERI M M,et al.Renewable andSustainable Energy Reviews[J],2015,43:843-862. 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光合作用的化学反应
光合作用的化学反应光合作用是地球上所有生命的来源，它能够将太阳能转化为化学能，供给全球各类有机组织生长和维持生命活动所必需的物质和能量。
光合作用的化学反应是一个非常庞大而复杂的化学过程，涉及到很多不同的化学反应和能量转换，本文将从光的吸收、光合反应和光合产物等多个方面来探讨光合作用的化学反应。
光的吸收光合作用的化学反应一开始是光的吸收。
植物的叶片、茎和花瓣等器官中都含有一种叫做叶绿素的色素。
这种色素能够吸收蓝色和红色光，但是比较难吸收绿色光，而绿色光就被反射出来，成为了我们看到的植物的绿色。
当蓝色和红色光被植物吸收后，它们被传递到叶绿体内的光合色素分子，通过一系列的能量转移，最终被转化为化学能，供植物后续的光合反应使用。
光合反应光合反应是光合作用的最核心的部分，它涉及到石墨化反应、水解反应和光化学复合反应三个部分。
石墨化反应是指光反应周期中的第一个化学反应过程，它发生在叶绿体的叶绿素分子中。
当一个叶绿素分子吸收到一个光子时，它的能量就被提高了，此时叶绿素分子变成了一个“激发态”的分子，携带有能量的电子会从低能级跃迁到高能级，此时叶绿素分子成为了一个亚硝基离子，这一过程叫作叶绿体中的石墨化反应。
接下来，这个亚硝基离子会在叶绿体中把能量释放出来，传递给第二个叶绿素分子，这个过程叫作传递反应，从而完成了光能到化学能的转化。
水解反应发生在叶绿体的特殊结构中——光化学反应中心(PC)，由一群特殊的蛋白质和叶绿素分子构成。
当叶绿素分子携带能量的电子从另一种叶绿素分子传递到光化学反应中心时，这些电子会和水分子发生反应，将水分子分解成氧气和氢离子，这个过程称作水解反应。
最后一个环节是光化学复合反应。
在光化学反应中心，氢离子会被快速地转移，通过辅助色素分子AG光合酶的协助，把氢离子和光合色素分子结合成一种更高能量的分子——ATP。
在此过程中，氧气分子则通过特殊的酶的参与在光化学反应中心中被释放进入大气中。
光合产物通过以上的光合反应，植物成功的将光能转化为了化学能，并产生了很多重要的有机物质，这些有机物质对于维持植物生命活动具有非常重要的作用。
光反应的过程
光反应的过程光反应是一种生物和化学过程，也是一种物理现象。
这种过程是自然界利用太阳能和其他光源结合能源转换的重要现象。
光反应通常发生在植物，藻类，细菌，海洋生物以及一些无机物质中。
它可以使得这些物质拥有太阳光的力量，并将它们转变为可用的能源。
光反应的过程大致可以分为三个步骤：一是吸收太阳能，二是使用太阳能进行能量转换，三是将能量合成为有用的物质。
首先，植物的叶柄上的叶绿素以及其他物质，例如藻类中的胆红素，会吸收到太阳能。
然后，这些物质会将太阳能转变成其他形式的能量，例如ATP （三磷酸腺苷）和NADPH（亚硝酸腺苷），用来作为有机物的合成反应的能量源。
最后，植物会通过一系列的化学反应将能量转换为有用的物质，如糖分，氨基酸，油脂，蛋白质和碳水化合物等。
此外，光反应还可以用来执行其他功能，例如生长调节，抗逆性，水的分布以及光的吸收，这些功能都可以被太阳能影响而发挥作用。
植物在接受光照的时候会分泌一种物质叫ABA（抗素），它能抑制植物生长，对植物耐受干旱环境也有很大帮助。
水的分布也受光反应的影响，它可以增加凝聚力以及降低植物的蒸腾速率。
同时，光反应的另一个重要作用就是控制植物的光合作用。
光反应的大部分反应都是光敏化反应。
在此过程中，有可能出现光化学性反应，其中的一些化合物将会吸收光的能量，并使用它来对这些化合物的结构进行改变，从而产生新的物质。
由于光反应具有多样的应用，如农业，环境监测，医疗保健，食品工艺等，所以受到越来越多的关注。
研究者们正在不断探索光反应的机制，探讨结构和反应机理对于生物的影响。
未来的研究将有助于我们更好地理解生物的性质，有助于我们更好地利用太阳能。
总之，光反应是一个覆盖范围广泛的自然现象，它可以在各个领域中起到重要作用。
它使得植物，海洋生物以及一些无机物质能够有效地利用太阳能，从而执行其光反应过程。
研究者们对它的结构和机理也有了更深入的了解，并且继续努力，以利用太阳能为人类带来更多的好处。
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广东工业大学 讲义பைடு நூலகம்
半导体催化
即将ＴｉＯ２或ｃｄｓ等光半导体微粒直接 悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化 在原理上类似于光电化学池，细小的光半导 体颗粒可以被看做是一个个微电极悬浮在水 中，它们像太阳极一样在起作用，所不同的 是它们之间没有像光电化学池那样被隔开， 甚至对级也被设想是在同一粒子上。
广东工业大学 讲义
光化学转换
如果把太阳能先转化为电能，则光解水制 氢可以通过电化学过程来实现。绿色植物的光 合作用就是通过叶绿素吸收太阳光，把光能转 化为电能借助电子转移过程将水分解的。从太 阳能利用角度看，光解水制氢过程主要是利用 太阳能而不是它的热能
广东工业大学 讲义
太阳能分解水制氢
太阳能分解水制氢可以通过三种途径来进行。 一、光电化学池 二、光助络合催化 三、半导体催化
广东工业大学 讲义
太阳能光化学转换
太阳能怎样分解水制氢？ 由于世界的飞速发展，大自然留给我们的 能源越来越短缺，这就激发了各国的科学 家对光合作用及其模拟的研究，只能从能 源上考虑，光解水制造氢是太阳能光化学 转化与储存的最好途径。因为氢燃烧后只 生成水，不污染环境，是便于储存和运输 的可再生能源。
广东工业大学 讲义
光电化学池
即通过光阳板吸收太阳能并将光能转化为电 能。光阳板通常为光半导体材料，受光激发 可以产生电子——空穴对，光阳极和对极 （阴极）组成光电化学池，在电解质存在下 光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过 外电路流向对极，水中的质子从对极上接受 电子产生氢气。
广东工业大学 讲义
光助络合催化
即人工模拟光合作用分解水的过程。 只从太阳能的光化学转化与储存角度考虑， 无疑光合作用过程是十分理想的。因为它不 但通过光化学反应储存了氢，同时也储存了 碳。但对于太阳能分解水制氢，所需要的是 氢而不是氧，则不必从结构上和功能上去模 拟光合作用的全过程，而只需从原理上去模 拟光合作用的吸光，电荷转移，储能和氧化 还原反应等基本物理化学过程。