超详细第九章紫外吸收光谱分析2021
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第9章 紫外吸收光谱分析
取代基 -SR 红移距离 45(nm) -NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
②非封闭共轭双键体系的 π→π＊跃迁：
出现 K 吸收带（德 Konjugation，共轭 ），其特征为：能
量小，位于近紫外区(217～280nm)，εmax>104 ，强吸收。 例如,丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，εmax=21000。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 极性溶剂使 K 带发生红移；共轭体系的增大也使得K 带发生红移。 共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置 可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
4.π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长位于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，一般εmax＞104 L· -1· -1，属强吸收；该种跃迁 mol cm 是多种重要的紫外吸收带产生的原因。 ①不饱和烃（单个C=C ）的π→π*跃迁：λmax 200 nm。应
用不多。
如乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为：1×104；助色 基团取代乙烯，则 p p*发生红移。
③封闭共轭体系的π→π*跃迁： 主要存在于芳香族和杂芳香族化合物中，有E吸收带 (Ethyleneic Band)和B 吸收带（德Benzenoid）。
E吸收带：分为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三
个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生， 是芳香结构的特征 谱带，其中E1带εmax>104（位于远紫外，＜200nm），而 E2带εmax≈103（位于近紫外端，＞200nm）。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃
迁的结果。即三种价电子：σ电子、π电子、n电子。
s* s
②非封闭共轭双键体系的 π→π＊跃迁：
出现 K 吸收带（德 Konjugation，共轭 ），其特征为：能
量小，位于近紫外区(217～280nm)，εmax>104 ，强吸收。 例如,丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，εmax=21000。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 极性溶剂使 K 带发生红移；共轭体系的增大也使得K 带发生红移。 共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置 可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
4.π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长位于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，一般εmax＞104 L· -1· -1，属强吸收；该种跃迁 mol cm 是多种重要的紫外吸收带产生的原因。 ①不饱和烃（单个C=C ）的π→π*跃迁：λmax 200 nm。应
用不多。
如乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为：1×104；助色 基团取代乙烯，则 p p*发生红移。
③封闭共轭体系的π→π*跃迁： 主要存在于芳香族和杂芳香族化合物中，有E吸收带 (Ethyleneic Band)和B 吸收带（德Benzenoid）。
E吸收带：分为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三
个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生， 是芳香结构的特征 谱带，其中E1带εmax>104（位于远紫外，＜200nm），而 E2带εmax≈103（位于近紫外端，＞200nm）。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃
迁的结果。即三种价电子：σ电子、π电子、n电子。
s* s
紫外-可见吸收光谱法全
8. B带
芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点： ➢ 230~270nm 呈 一 宽 峰 ， 中 心 为 255nm 左 右 ，
且具有精细结构；（用于识别芳香族化合 物） ➢ε~200 L·mol-1·cm-1； ➢ 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点： E1带约为180nm（ε> 104 L·mol-1·cm-1 ）； E2带约为200nm（ε~ 7000L·mol-1·cm-1 ）。
测定同一化合物在不同极性溶剂中n* 跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键 的强度。
例：在水中，丙酮的n*吸收带为264.5 nm，
能量452.99 kJ·mol-1；在己烷中，该吸收带为
279 nm，能量为429.40 kJ·mol-1。
丙酮在水中形成的氢键强度为452.99 - 429.40 =
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.1.2.1 电荷转移跃迁（强吸收） 1. 金属配合物或水合离子
(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n 2. 谱峰位置与给受电子能力有关。
Mn+-Lb- hν M(n-1)+-L(b-1)-
电子受体 电子给体
9.1.2.2 配位场跃迁 d-d跃迁和f-f跃迁 特点：ε小，一般位于可见区。
4. 溶剂的选择 ➢ 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； ➢ 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶
液具有良好的化学和光化学稳定性； ➢ 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
9.1.4.3 pH的影响
9.2 紫外-可见分光光度计 9.2.1 仪器的基本构造
光源 单色器 吸收池 检测器 信号指示系统
紫外吸收光谱分析优秀课件
2．不饱和脂肪烃 在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π键，它们可以产 生σ→σ＊和π→π＊两种跃迁。 π→π＊跃迁的能量小于 σ→σ＊跃迁。 例如，在乙烯分子中， π→π＊跃迁最大吸收波长为180nm。这种 含有不饱和键的基团称为生色团 . 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大π键 时，随着共轭系统的延长， π→π＊跃迁的吸收带将明显向长波 方向移动，吸收强度也随之增强. 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation） 带。
E ＝ Ee+ Ev+ Er 式中Ee为电子能量 ，Ev为振动能量，Er转动能量。
二、分子的能级及电子在能级间的跃迁
v’3
J‘
v’2
J ‘ 电子
v1’
激发态
v’o
J
v3
v2
v1 v0
电子 能级
振动 能级
J
J J
转动 能级
电子 基态
ΔE=E1-E2=hν=hc/λ
1．转动能级
转动可能计级算间出的：能量差ΔEr约为：0.025～0.003eV。假如是0.01 eV，
△E 0.05--1 ev （红外波区）
反映价键特性等结 构信息。主要用于定 性，定量比UV/Vis 差。
转动能级
△E 0.05-0.005ev （远红外区）
反映分子大小、键 长度、折合质量等分
子特性的信息。
原子光谱和分子光谱特征
S3
h S2
S1
E3
A
E2
E1
S0
E0
纯 电子能态 间跃迁
S2
h
A
S1
λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/0.01×1.6×10-19 =1.24×10-5m
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（2）简单的不饱和化合物
不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁， π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不
饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。
当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将
发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的
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当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为
－O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3 当引入的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于
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(4) α，β-不饱和羰基化合物
α，β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值
计算举例
（i）六元环α，β—不饱和酮基本值 215
2个β取代
+12×2
O
1个环外双键
+5
计算值
244nm（251nm）
（ii）六元环α，β—不饱和酮基本值
215
1个烷基α取代
＋10
O
2个烷基β取代
＋12×2
2个环外双键
＋5×2
图2.27 1，3丁二烯分子轨道能级示意图
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2 超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红 移。
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3 溶剂效应
（1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加 而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子 能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较 强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的 能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如 图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现 n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向 短波长方向位移。
(2021)紫外可见吸收光谱分析完美版PPT
④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单 色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿） 和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻 璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸 收池的光信号变成可测的 电信号，常用的有光电池、 光电管或光电倍增管。
5. 显示、记录系统
检流计、数字显示、微 机进行仪器自动控制和结 果处理。
（二）分光光度计的类型
1、单光束分光光度计 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透
光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检 测器有高的稳定性。
2、双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、
检测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格 较高。
吸收 （4） 200-250 nm有强吸收峰 ，表明含有一个共轭体
系 （5）260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键
的共轭体系
2、利用紫外-可见光吸收光谱来判别有机化合 物的同分异构体
例：乙酰乙酸乙酯 酮式：没有共轭双键，在206nm处有吸收 烯醇式：在245nm处有强吸收
2、利用紫外-可见光吸收光谱来判别有机化合物的同分异构体
例：乙酰乙酸乙酯
通常根据吸收光谱的形状、吸收峰的树木以 酮式：没有共轭双键，在206nm处有吸收
烯醇式：在245nm处有强吸收 四、紫外-可见分光光度法的应用
（2）增量及法 最大吸收波长的位置进行定性鉴定，一般采 用比较光谱法，即在相同的测定条件下，比较 把未知试样溶液分成体积相同的若干份，除其中的一份不加入待测组分的标准物质外，在其它几份中都分别加入不同量的标准物
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（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
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电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，
σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
COOH
COOH
230nm
NO2
260nm
258nm
NO2
255nm
NO2
255nm
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iii 多取代苯
多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复 杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算 结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有 一定的参考性。
Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提 出了羰基取代芳环250nm带的计算方法
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
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图2.24 电子跃迁所处的波长范围
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2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
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图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
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2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
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电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，
σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
COOH
COOH
230nm
NO2
260nm
258nm
NO2
255nm
NO2
255nm
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iii 多取代苯
多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复 杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算 结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有 一定的参考性。
Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提 出了羰基取代芳环250nm带的计算方法
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
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图2.24 电子跃迁所处的波长范围
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2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
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图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
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2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
第9章 紫外吸收光谱分析
（2）共轭烯烃中的 p → p*
p*
p*₃
p*
p p*
165nm 217nm p₂
(HOMO LVMO) p
p₁
p
max
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；
④聚焦装置：透镜或 凹面反射镜，将分光 后所得单色光聚焦至 出射狭缝； ⑤出射狭缝。
max（nm）
e max
p → p*与苯环振动引起； 苯
254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
2.σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ < 200 nm；
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
第9章 紫外吸收光谱分析(UV)
第九章 紫外吸收光谱分析（UV）
§9-1 分子吸收光谱 1.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：
（1）价电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；
（3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的总能量等于这三种运动能量之和
吸收定律的数学表达式中的比例常数叫 “吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对 某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸 光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有 关。
朗伯—比耳定律
另外，K的值随着b和c的单位不同而不同。 下面就介绍K的几种不同的表示方法。 1．吸光系数： 当溶液浓度c的单位为g/L,溶液液层厚度b 的单位为cm时，K叫“吸光系数”，用a表示， 其单位为L/g· cm，此时： A=abc 由式可知：a=A/bc，它表示的是当 c=1g/L、b=1cm时溶液的吸光度。
σ→σ* 跃迁
产生此类跃迁的主要是C-C 键和C-H键，所需的能量最 高，需要吸收的光波长约 150nm，在真空紫外区，且 特征性小，难作为UV研究 对象。
π→π*跃迁
产生此类跃迁的主要是各种 双键、叁键中的π电子， 特征性强，吸收系数大， 且随共轭体系增加，吸收 带向长波方向迁移，是我 们研究的主要对象。
2．摩尔吸光系数： 当溶液浓度c的单位为mol/L，液层厚度 b的单位为cm时，K叫“摩尔吸光系数”，用 ελ表示，其单位为L/mol· cm，此时： A=ελbc 由此式可知：ελ=A/bc，它表示 的是当c=1mol/L，b=1cm时，物质对波长为 λ的光的吸光度。
对于K的这两种表示方法，它们之间的关系 为： ελ=aM M为吸光物质的相对分子质量。 ελ和a的大小都可以反映出吸光物质对 波长为λ的单色光的吸收能力。但更常用和更 好的是用ελ来表示吸光物质对波长为λ的光 的吸收能力。摩尔吸光系数越大，表示物质对 波长为λ的光的吸收能力越强，同时在分光光 度法中测定的灵敏度也越大。
§9-1 分子吸收光谱 1.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：
（1）价电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；
（3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的总能量等于这三种运动能量之和
吸收定律的数学表达式中的比例常数叫 “吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对 某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸 光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有 关。
朗伯—比耳定律
另外，K的值随着b和c的单位不同而不同。 下面就介绍K的几种不同的表示方法。 1．吸光系数： 当溶液浓度c的单位为g/L,溶液液层厚度b 的单位为cm时，K叫“吸光系数”，用a表示， 其单位为L/g· cm，此时： A=abc 由式可知：a=A/bc，它表示的是当 c=1g/L、b=1cm时溶液的吸光度。
σ→σ* 跃迁
产生此类跃迁的主要是C-C 键和C-H键，所需的能量最 高，需要吸收的光波长约 150nm，在真空紫外区，且 特征性小，难作为UV研究 对象。
π→π*跃迁
产生此类跃迁的主要是各种 双键、叁键中的π电子， 特征性强，吸收系数大， 且随共轭体系增加，吸收 带向长波方向迁移，是我 们研究的主要对象。
2．摩尔吸光系数： 当溶液浓度c的单位为mol/L，液层厚度 b的单位为cm时，K叫“摩尔吸光系数”，用 ελ表示，其单位为L/mol· cm，此时： A=ελbc 由此式可知：ελ=A/bc，它表示 的是当c=1mol/L，b=1cm时，物质对波长为 λ的光的吸光度。
对于K的这两种表示方法，它们之间的关系 为： ελ=aM M为吸光物质的相对分子质量。 ελ和a的大小都可以反映出吸光物质对 波长为λ的单色光的吸收能力。但更常用和更 好的是用ελ来表示吸光物质对波长为λ的光 的吸收能力。摩尔吸光系数越大，表示物质对 波长为λ的光的吸收能力越强，同时在分光光 度法中测定的灵敏度也越大。