含铜蚀刻废液回收利用项目环境影响评价重点关注问题探讨
含铜蚀刻废液处理方法及系统与流程
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线路板氯化铜蚀刻废液再生项目调查报告
02 降低线路板制造过程中的物料消耗和废弃物产生。
03 提高企业的经济效益和社会形象。
技术方案及原理介绍
采用化学沉淀法将蚀刻废液中的 铜离子转化为铜粉或铜氧化物。
利用离子交换技术将废液中的有 害离子转化为安全、可再利用的
物质。
通过蒸发浓缩、结晶分离等方法 对废液进行分离和提纯，得到高
纯度的铜盐。
工艺流程及操作步骤
，对环境影响较小。
节能环保
02 项目采用先进的工艺技术和设备，可以减少能源消耗
和环境污染。
社会评价
03
该项目符合国家环保政策和产业发展方向，得到了当
地政府和居民的支持。
社会效益评估
促进就业
该项目可以提供一定的就业机会，缓解当地就业压力 。
产业升级
该项目有助于推动线路板行业的产业升级和结构调整 。
提高资源利用效率
需要购置废液处理设备、再生设 备、检测仪器等，共计约500万 元。
项目总预算为800万元，包括设 备采购、人员工资、运营成本等 。
预期成果及影响预测
预期成果
实现废液的再生处理，减少环境污染，同时获得新的铜资源，降低生产成本。
影响预测
该项目实施后，将有效解决线路板行业废液处理难题，提高资源利用率，减少环境污染，为行业可持 续发展做出贡献。
06
项目实施计划及预期成果
项目实施计划及时间表
2023年9月
项目启动，进行前期准备工作，包括收集相关 资料、制定初步方案和预算等。
2023年10月
进行项目可行性研究，确定具体实施方案和时 间表。
2023年11月
采购必要的设备和材料，进行现场布置和准备。
项目实施计划及时间表
2023年12月
蚀刻废液回用
目录一、可行性分析 (2)1.1背景 (2)1）选题意义 (2)2 ）产品用途 (3)1.2 产品的技术路线分析 (4)1）产品开发理念 (4)2）技术开发战略 (4)3）技术路线 (5)1.3 核心技术及创新性分析 (5)1.4蚀刻液再生循环系统工作原理图 (6)1.5蚀刻液再生循环系统工作原理明 (7)1.6技术水平分析 (8)1．7技术的成熟性分析 (8)1．8再生液参数控制 (8)二、营运模式 (9)三、社会效益与经济效益分析 (9)四、服务承诺 (10)五、结语 (11)《铜蚀刻液再生循环系统》项目建议书一、可行性分析1.1 背景1）选题意义印制电路板（PCB）行业是电子工业、信息产业和家电行业的基础，近20年来，作为重污染行业之一的PCB行业纷纷向中国转移，使得中国的PCB行业近几年一直保持高于10%的年增长速度。
目前全国约有各种规模的PCB企业近3000家，年产量达到2亿平方米以上，每年消耗精铜在10万吨以上，产出的蚀刻废液中总铜量在5万吨以上，对我国环境尤其是PCB厂周边地区的水资源环境构成了严重威胁和危害。
蚀刻生产线是PCB生产中消耗药水量较大的工序，也是产生废液（即危险废物——废蚀刻液，按国家环保总局的废物分类命名）和废水（即一次洗涤废水和二次洗涤废水）最大的工序。
一般而言，每生产一平方米正常厚度（18μm）的双面板消耗蚀刻液约为2—3升，并出废蚀刻液2—3升、一次洗涤废水5—10升、二次洗涤废水8——12升。
目前的做法是定时或不定时地从蚀刻槽排出部分铜含量很高的母液——废蚀刻液，同时向其中添加新的蚀刻液。
由于蚀刻液的最佳蚀刻铜离子浓度在100—140克/升，而废液外排时则希望铜离子浓度越高越好（常在150——160克/升），以尽可能提高蚀刻液利用率，降低溶液总的使用量。
因此，不论是采用人工间歇排放工艺还是比重控制的连续排放工艺，实际生产中蚀刻液并未处于其最佳技术状态。
从经济成本上说，目前的做法对PCB企业不利，一方面需要花费大量的钱购买蚀刻子液，而外排的废蚀刻液交给有废水处理能力的企业无偿或有偿处理后达标排放，增加了PCB企业的运菅成本和环保压力。
印刷线路板含铜废蚀刻液的回用处理一
定浓度时，蚀刻速率就会下降。要保持恒定的蚀刻速
பைடு நூலகம்
率，就必须控制蚀刻液的含铜量。一般采用比重法来
控制溶液内的含铜量，通常控制比重在 1.28 ~ 1.295 之
间(即 31 ~ 33 °Bé)，此时的含铜量为 120 ~ 150 g/L。
3. 2. 4. 4 温度的影响
最好控制温度在 45 ~ 55 °C。当温度升高，蚀刻速
我国铜的资源保有储量近 6 000 万 t，其中工业储 量约为 3 000 万 t。虽然资源总量占世界第 4 位，但人 均只有 0.5 t 铜，为资源贫国。
目前我国电铜产量约为 150 万 t，但国内消耗电铜 在 300 万 t 以上，自给率不足 50%，需要大量进口铜。 近年国际铜价飞涨，目前铜价达到将近 7 万元人民币 每吨。进口铜的花费在 500 亿人民币以上，给财政造 成很大的压力。因此，必须加速二次资源的利用。
内层板蚀铜多采用酸性蚀铜，原因是正片阻剂为 碱性水溶的油墨或水溶的干膜，故碱性含氨蚀铜液已 不适应这种无法抗碱性的正片阻剂，必须改用酸性蚀 刻液。
氯化铜与硫酸–双氧水同为现役的酸性蚀刻液，但 氯化铜的腐蚀性更强，会在不同结构的铜层之间发生 较深入的界面侧蚀。氯化铜还会攻击纯锡以及锡铅层， 故不适用于镀锡铅后外层板的蚀刻。对于由只有一种 基板铜箔组成的内层板，氯化铜则是很好的蚀刻液。
【清洁生产】
印刷线路板含铜废蚀刻液的回用处理(一)
胡耀红*，赵国鹏，谢素玲，袁国伟，张招贤
（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）
摘 要：本文分两部分刊出。第一部分介绍了印刷线路板的生
产工艺，以及各种蚀刻液的特点。概述了影响酸性氯化铜蚀刻
液蚀刻速率的因素及其槽液维护，比较了酸性与碱性氯化铜蚀
利用酸性蚀刻废液合成氧化铜工艺的探讨
利用酸性蚀刻废液合成氧化铜工艺的探讨摘要：在废蚀刻液回收工艺中采用酸性蚀刻废液与强碱高温下合成的氧化铜已得到广泛工艺生产，但得到的产品粒度细，压滤、洗涤工序耗时长、难度大，-N难于洗涤。
为了提高氧化铜产最终产品含水率高铜含量在50%以下，Cl-、NH3品粒度，使其易滤过洗涤，降低氧化铜杂质含量，提高氧化铜产品品质。
本工艺实验探索一种用碳酸钠与氢氧化钠协同合成氧化铜新方法。
关键词：酸性蚀刻废液；合成；氧化铜；工艺方法一、试验内容1.1工艺流程（如图一所示）图1 氧化铜工艺流程图1.2主反应CuCl2 + 2NaOH== Cu（OH）2 + Na2ClCuCO3 + 2NaOH== Cu（OH）2 + Na2CO3Cu（OH）2==△==CuO+H2O二、关键工序及调试参数1.中试时，先打开自来水阀门，先向碱转罐中投加一定量的水，打开搅拌，打开加热盘管阀门，对自来水进行加热，投加相应量的Na2CO3，开启碱转罐自循环泵，检测罐内温度，如温度达到90℃以上，即可进行下一步操作。
2.观察自循环管道出液是否澄清透明、无白色块状物，如果无白色块状物则说明Na2CO3完全溶解，可进行下一步操作，如有白色块状物则继续搅拌溶解并保持水温度达到80℃以上，直至完全溶解。
3.Na2CO3完全溶解后，开启液碱泵及开关，调节NaOH流量，在不损坏设备和管道的情况下使流量尽可能小。
为了防止生产中的原料波动导致投加配比与实验有差异，先投70%的量的液碱，pH调节到位后，如果碱转罐空间剩余空间足够，则继续投加液碱和酸性蚀刻液至足量；如果碱转罐空间剩余不足，则根据具体情况投加适量液碱和酸性蚀刻液。
投加液碱的同时，打开酸性蚀刻液提升泵和阀门，保持罐内温度为90℃以上，从自循环管取液测pH，调节酸性蚀刻液流量，保持罐内pH在10~11之间。
4.NaOH投加足量时，停止NaOH和酸性蚀刻液进料，测罐内pH，如pH不在10.5附近，则投加少量NaOH或酸性蚀刻液将pH调至10.5附近。
印制板蚀刻废液循环利用及铜回收新技术及设备
印制板蚀刻废液循环利用及铜回收新技术及设备印制板蚀刻废液是制造电路板时产生的一种含有大量铜、铁、氧化铁、酸等有害物质的废液。
传统方法处理这种废液是直接排放，但这种方法会严重污染环境，也浪费了资源。
现在有一些先进的技术和设备可以循环利用印制板蚀刻废液，并回收废液中的铜，这些技术和设备是非常有前景和实用价值的。
废液处理原理印制板蚀刻废液中主要污染物是含铜废酸、氯化铁、草酸、过氧化氢等，这些有害物质污染了废液，使得废液不能直接排放，必须经过处理，才能达到排放标准。
废液处理的原理是通过电化学反应、化学反应、物理分离等方式将废液中的铜、铁等有害物质去除，使废液达到排放标准，同时回收废液中的铜等有用元素，达到废液循环利用的目的。
废液处理技术目前，对印制板蚀刻废液的处理主要有以下几种技术：1. 离子交换技术离子交换技术是将废液经过固定床树脂的离子交换，将废液中有害物质与树脂固定在一起，将废液中的有用元素和纯水分离开来，达到废液的循环利用。
离子交换技术具有反应速度快、简单易行、废液循环利用率高等优点，但废液中的污染物浓度影响着离子交换树脂的寿命和回收率，离子交换后树脂需要再次处理，增加了处理成本。
2. 膜分离技术膜分离技术是通过膜的孔径，将废液中的有害物质和有用元素分离开来。
包括微滤、超滤、反渗透、气体分离等多种分离方式。
其中反渗透技术是最为常用的处理方式。
反渗透技术的处理原理是利用压力将废液通过半透膜，将沉淀物、溶剂、杂质、重金属等离子分离开来，达到净化废液的效果。
反渗透膜的选择和控制是膜分离处理成功的关键。
膜分离技术相对于离子交换技术，设备成本稍高，但处理效率和回收率高，更适用于处理量较大的废液。
3. 微生物处理技术微生物处理技术是利用微生物的去除能力，将有害物质降解为无害物质，是一种较为有潜力的处理技术。
这种技术存在工艺简单、处理成本低等优点。
目前，微生物处理技术主要包括好氧微生物法、厌氧微生物法和真菌生物法等，其中好氧微生物法的效果较好。
线路板氯化铜蚀刻废液再生项目调查报告
环境友好
该项目的实施能够有效地减少废液对环境的污染，减轻对生态系统的破
坏，符合绿色环保理念。
建议
加强技术研发
进一步优化工艺流程，提高再生效率和产品质量，降低能 耗和物耗，提升企业的核心竞争力。
推广应用
建议政府和企业加大对氯化铜蚀刻废液再生项目的支持力 度，推广该技术在相关行业的应用，促进资源的循环利用 和环境保护。
提高企业的社会责任 感和形象，增强企业 的竞争力。
减少对环境的污染， 保护生态环境，符合 可持续发展战略。
02
蚀刻废液再生技术
物理法
01
02
03
沉淀法
通过加入沉淀剂使废液中 的重金属离子转化为沉淀 物，从而将其从废液中分 离出来。
吸附法
利用吸附剂的吸附作用将 重金属离子从废液中吸附 出来，达到净化的目的。
06
项目效益分析
环境效益
减少污染排放
通过回收和再生蚀刻废液，可以显著减少对环境的污染排放，降低对土壤、水 源和空气的负面影响。
节约资源
该项目能够实现废液的循环利用，减少对新鲜水资源和其他原材料的需求，节 约了宝贵的资源。
经济效益
降低生产成本
通过废液再生，企业可以减少购买新鲜原材料的费用，降低生产成本，提高经济 效益。
技术实施难度
在实施该项目时，需根据废液的具体情况和处理要求，选择合适的处 理技术，并确保处理效果稳定可靠。
经济可行性
投资成本
项目投资成本主要包括设备购置、安装调试、人员培训等方面的费 用。
运营成本
运营成本主要包括处理药剂、维护保养、人工成本等方面的费用。
经济效益
通过再生处理，可实现废液的资源化利用，降低生产成本，同时减 少对环境的污染，具有显著的经济效益和社会效益。
重庆嘉惠环保科技有限公司电子化学品及资源回收利用项目环境影响评价报告书
占地面积 400m2，四周设置围堰，内设隔堤分为两个区域，分别布置液氨 甲类物料罐区
和双氧水储罐共 3 台。
两层库房，建筑面积 3000m2，分为四个防火分区，储存固态或桶装原料 原料、成品库房
7
氯化钠
氯化钠≥95%
1700
副产品
注：①*上表列出的碱式氯化铜、氧化铜均为生产硫酸铜的中间产品，但两者均可作为产品外销，
表中给出的硫酸铜、碱式氯化铜、氧化铜年产量均按原料全部用于生产其中一个品种时的最大
产量计。
②部分硫酸铜由低铜废液及含铜污泥浸取液制得，所以硫酸铜产品中含铜量大于中间产品
碱式氯化铜及氧化铜含铜量。
1. 建设项目概况
1.1. 项目建设地点及由来
随着重庆线路板、电镀工业等电子工业的飞速发展，由此带来的环境问题也越来越 突出，生产过程产生大量的线路板蚀刻废液如果不进行处理，不但造成资源的浪费，而 且严重威胁着长江三峡库区的水环境。为此重庆嘉惠环保科技有限公司拟在重庆白涛化 工园区建设电子化学品及资源回收利用项目，经营范围包括：（1）无害化处理印刷电路 板行业含铜蚀刻废液、含铜污泥、印刷电路板边角料，将其中所含铜元素资源化利用， 得到铜及含铜元素的产品；（2）将购进的原料配制成印刷电路板行业专用化学品。
1.3.2. 废物处置规模 拟建项目设计含铜废物处置规模见表 1-1，含铜废的来源特点见表 1-2，含铜废物
组成见表 1-3。
1
表 1-1
序号 1 2 3 4
名称 含铜蚀刻液
低铜废液 印刷电路板边角料
含铜污泥
拟建项目设计废物处置规模
类别 HW22 HW22 HW49 HW22
废物代码 406-003-22 406-003-22 900-045-49 406-004-22
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含铜蚀刻废液回收利用项目环境影响评价重点关注问题探讨吴淮
【摘要】本文主要关注采用酸碱中和沉淀法,综合利用含铜蚀刻废液类项目环境影响评价中应重点关注的问题,并予以讨论分析.
【期刊名称】《黑龙江科学》
【年(卷),期】2017(008)002
【总页数】2页(P54-55)
【关键词】含铜蚀刻废液;中和沉淀法;铜回收;综合利用;环境影响评价
【作者】吴淮
【作者单位】深圳市汉宇环境科技有限公司广州分公司,广州510260
【正文语种】中文
【中图分类】X703
我国PCB(印刷电路板)行业发达，是全球第一制造大国，PCB产量和产值均位居世界第一[1]。
PCB板生产过程中会产生大量的含铜蚀刻废液，废液中铜、氨氮等污染物含量很高，如果直接排放，不但会严重污染水体，造成环境污染和生态破坏，也是对资源的极大浪费，通过回收利用可将废液中污染物浓度降到排放标准允许范围内，并获得巨大的经济价值。
因此，有不少企业准备进入该行业，建设含铜蚀刻废液综合利用项目，需要进行环境影响评价。
目前，含铜蚀刻废液综合利用工艺主要有酸碱蚀刻废液中和沉淀法、电解法、Fe置换法、萃取-电解法等[2]，其中应用最为广泛的是酸碱蚀刻废液中和沉淀法。
含铜蚀刻废液分为酸性与碱性两种，均具有毒性和腐蚀性。
其中酸性废液中铜含量可高达80～150 g/L，碱性废液中铜含量可高达80～130 g/L[3]。
此外，废液中也很高，并可能含有Fe、As、Pb、Hg等杂质金属。
笔者在进行某个含铜蚀刻废液综合利用项目环境影响评价时曾委托检测单位对酸性、碱性含铜蚀刻废液进行了化验，结果详见表1。
可见，含铜蚀刻废液中铜含量很高，其主要存在形式为氯化铜或铜氨络合物。
含铜蚀刻废液回收利用工艺中应用最为广泛的是中和沉淀法，其典型工艺流程如图1所示。
它的主要原理是利用酸碱含铜蚀刻废液进行中和(如酸性蚀刻废液来料不足时则加入酸，碱性蚀刻废液来料不足时则加入碱，调节pH至接近中性状态)生产碱式氯化铜沉淀，该过程主要的反应过程为：
此后，对碱式氯化铜沉淀进行打浆、酸化、结晶得到硫酸铜产品，而对高氨氮废液采用除铜、蒸发浓缩等办法还可以回收氯化铵等副产品。
酸碱中和沉淀法回收含铜蚀刻废液可获得巨大的经济价值，但由于该过程中产污环节多、污染物复杂，特别是酸雾、氨等有组织和无组织废气，高浓度氨氮废水，环境防护距离设置等问题，在环境影响评价中应予以重点关注。
3.1 废气
含铜蚀刻废液回收过程中很多环节都可能产生废气，包括原料卸料及贮存、中和、酸化等，环评上均应予以关注。
一般情况下，酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液采用储液池贮存，在贮存过程中分别会有少量氯化氢和氨气挥发至储液池中液面上方的空间，当气体浓度达到饱和状态时，则氯化氢和氨气分别在酸碱储液池中形成一个逸出-溶解的动态平衡。
在卸料时由于蚀刻废液的填充，如果储液池的密封性不好，会有少量氯化氢和氨气挥发，以无组织形式排放，对于该股废气，在环评上可利用理想气体状态方程、饱和蒸气压及摩尔质量的关系计算出挥发量。
而在酸碱废液中和过程，由于原料添加的不均衡，可能会导致有少量的氯化氢或氨气挥发，具体数
量与中和过程中的温度、pH等条件有关，在环评上一般采用类比同类项目实测结果或物料衡算的方法进行计算。
碱式氯化铜滤饼酸化过程产生的酸雾是中和沉淀法回收利用过程中主要的废气污染源，在该工序中，由于需加入浓硫酸，因此，会有部分硫酸随水汽挥发形成硫酸雾；同时，滤饼中的氯根由于发生以下化学反应将转化为氯化氢气体挥发出来：
Cu2(OH)3Cl+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+HCl
笔者在进行某个项目环境影响评价时监测单位曾对该酸雾进行检测，结果发现硫酸雾产生浓度高达1.5×105 mg/m3、氯化氢4.0×105 mg/m3，超过了《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中的允许排放浓度，需要进行收集处理，一般通过管道收集后采用碱液喷淋等方法处理可实现达标排放。
对于该股废气，在环评上一般采用物料衡算的方法进行计算。
3.2 废水
高浓度氨氮废水是含铜蚀刻废液综合利用项目中产生的主要废水，在环评中应重点关注其产生及处理。
酸碱含铜蚀刻废液经中和反应，合成过程会产生大量的含氨氮废水[4]。
一般加入硫化钠除去废水中剩余的铜，除铜后上清液的主要成分是氯化铵。
该股废水中的氨氮浓度高达几千毫克/升，甚至达到几万毫克/升，如根据广东某地环境保护监测站，对某个含铜蚀刻废液综合利用企业高浓度氨氮废水监测显示，废水中的氨氮高达42 694 mg/L。
以往由于经济因素的考虑，蚀刻废液处理行业
往往忽略氨氮的回收[2]，近几年在各级环保部门要求下，大部分含铜蚀刻废液综
合利用均已配备回收设备。
一般采用蒸发浓缩、离子交换、折点氯化等方式进行处理，可获得氯化铵副产品，处理后的废水中一般可达到排放标准或回用标准。
此外，还有一些企业通过添加氯化铵等方法用于配置子液，实现回收利用。
同时，在环评中还应考虑到厂区废气治理废水、车间冲洗废水、初期雨水等的收集及处理。
3.3 环境防护距离
含铜蚀刻废液综合利用项目应设置一定的环境防护距离。
除了根据HJ2.2-2008的推荐模式计算大气环境防护距离，以及根据GB/T13201-91中相关公式计算卫生防护距离外，还应满足危险废物贮存及管理的相关标准要求，即应根据GB18597-2001及其2013年修改单中的有关规定，还要考虑含铜蚀刻液以及辅料硫酸等有害物质泄漏可能产生的事故风险，可采用《建设项目环境风险评价技术导则》中要求的烟团公式进行预测，预测结果不宜用环境质量标准进行评价，而应按
GBZ2.1-2007中的短时间接触允许浓度限值和TJ36-79中居住区最高允许浓度等标准进行评价，若预测结果不低于上述标准要求，则应考虑最大落地浓度位置，以此设置环境风险安全距离[5]。
根据计算得到的大气防护距离、卫生防护距离、环境风险安全距离计算结果，综合确定环境防护距离，在该范围内，不得有常住居民居住场所存在。
此外，还要根据项目排放方式、周围用地性质等综合分析项目与农用地、地表水体以及其他敏感对象之间合理的位置关系。
含铜蚀刻废液中铜含量高达80～150 g/L，采用酸碱中和沉淀法可将废液中的铜回收，但由于该过程产污环节多、污染物复杂，因此，在此类项目环境影响评价中应对其产生的废气、废水及防护距离等环境问题予以重点关注。
【相关文献】
[1] 林金堵.中国PCB行业状况与挑战[J].印刷电路信息，2009，(01):16-19.
[2] 王阳.线路板蚀刻废液全回收、零排放的产业化处理工艺研究[D].广州:华南理工大学，2013.
[3] 徐国强.含铜蚀刻废液的综合利用研究进展[J].有色冶金设计与研究，2007，28(02):67-69.
[4] 邹鸿图.含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜废水的脱氨氮处理[J].广东化工，2012，39(18):103-104.
[5] 夏睿全，查清云.危险废物焚烧设施的环境防护距离计算方法探讨[J].广东化工，2016，
43(19):146-147.。