鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究

中国环境科学 2017,37(3)：941~947 China Environmental Science 鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究吴 健,平 倩,李咏梅*(同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)摘要：为了探究鸟粪石(MAP)结晶成粒技术在实际工程中的应用条件及价值,利用鸟粪石中试反应器处理无锡某污水处理厂污泥脱水液,确定了鸟粪石结晶成粒技术回收磷的最佳工况:pH=9.0,摩尔比N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为4d.最佳条件下脱水液磷回收率达85%,收获的鸟粪石平均粒径为0.74mm,纯度可达98.23%.收获的MAP颗粒为规则斜方晶结构,品质较好,颗粒纯度高杂质少.经济分析表明,鸟粪石结晶成粒技术回收每吨污泥液中磷的药剂成本为0.38元.关键词：鸟粪石结晶成粒；中试；最佳工况；颗粒表征；经济分析中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)03-0941-07A pilot-scale study on struvite pellet crystallization for phosphorus recovery from sludge liquor. WU Jian, PING Qian, LI Yong-mei* (State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：941~947 Abstract：In order to investigate the application conditions and product quality of struvite (MAP) pellet crystallization technology in actual engineering, a pilot-scale MAP reactor was used to recover phosphorus from sludge liquor derived from a sewage treatment plant in Wuxi. The optimal conditions for the struvite pellet formation were confirmed as follows: pH = 9.0, N:P:Mg molar ratio =4:1: 1.3, reaction time=4d. Under the above optimal conditions, the recovery efficiency of PO43--P reached 85%, the average size of the harvested struvite particles was 0.74mm, and the struvite purity reached 98.23%. The harvested struvite particles have rhombic structure and with high purity. Economic analysis indicates that the total pharmaceutical cost of struvite pellet crystallization for phosphorus recovery is 0.38yuan/t sludge liquor.Key words：struvite pellet crystallization；pilot scale study；optimal conditions；characterization of particle；economic analysis磷既是环境水体富营养化的控制因素,又是一种单向流动、日益匮乏的不可再生资源[1].据预测,全球可供开采的磷矿资源只能维持100年左右[2];而自然界中的磷经使用后最终约80%随污水排放[3].因此,通过技术手段从污水中回收利用磷以实现其再生循环,是一个亟待解决的重大课题.鸟粪石(MgNH4PO4•6H2O,MAP)结晶成粒技术,不仅可以有效地去除污水中的氮磷,而且回收的MAP纯度高、颗粒大(mm级)、便于收集和运输,同时克服了鸟粪石沉淀法收获的鸟粪石晶体细小、难以从水中分离且易堵塞管道的缺点,具有较高的环境和经济效益,因此得到了广泛的关注[3-5].Elisabeth等[6]用容积为143L的中试反应器处理奥克斯利溪(Oxley Creek)污水处理厂的污泥脱水上清液(61±5mgPO43--P/L),磷回收率可达94%,生成的鸟粪石颗粒平均粒径为110µm;Battistoni等[7]处理污水处理厂厌氧上清液(30~50mgPO4-P/L),中试流化床处理规模为2m³/d,鸟粪石晶体在流化床内成核效果良好,磷去除率可达75%;Ping等[8]利用流化床小试反应器处理污水处理厂TSS浓度为34mg/L的污泥脱水液(150±5mgPO4-P/L),磷去除率可达87%, MAP平均粒径为1.36mm.虽然鸟粪石结晶成粒技术在国外已有工程运用[9-11],但是国内的研究仍集中在小试阶段,研究多为鸟粪石沉淀法.本研究利用流化床中试反应器对实际污泥脱水液中的磷进行回收,通过考察不同因素的影响得出反应的最佳工况,并进行MAP颗粒品质收稿日期：2016-07-10基金项目：国家“863”计划项目(2011AA060902);水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07306001-03)* 责任作者, 教授, liyongmei@942 中 国 环 境 科 学 37卷表征与经济分析,以期为MAP 结晶成粒技术运用到实际工程中提供技术参考. 1 试验材料与方法1.1 试验水质试验处理对象为无锡某污水处理厂的污泥脱水液(表1),试验添加氯化铵(NH 4Cl)、六水合氯化镁 (MgCl 2·6H 2O)分别补充氮源和镁源,并根据不同实验条件调整氮源和镁源投加量,采用0.25mol/L 的氢氧化钠溶液为外加碱液.表1 中试处理污泥液水质Table 1 Characteristics of the sludge dewatering liquor项目浓度 项目浓度PO 43--P 50~65 K + 16~25 NH 4+-N 4~22Na +33~58Mg 2+ 15~34 CO 32-112~147 Ca 2+ 28~61 T SS 2~10COD 13~23 pH 值 6.5~7.2 注:浓度单位除pH 值无单位外,其余均为mg/L.1.2 试验装置与运行试验装置为有机玻璃制成的流化床反应器(图1),装置主要包括流化床反应器、沉淀池、pH 在线监测系统和自动加药系统4部分.其中,流化床反应器总体积54L,总高3m,处理规模为2m³/d,从下至上分为进水区、晶体收集区、晶体生长区和沉淀区.脱水液在进水区与外加氯化镁溶液迅速混合;当晶体尺寸逐渐增大时,可以克服上升水流的作用落入反应器底部;反应器每周期连续运行4~8d,每天测定进水、流化床出水和沉淀池出水中PO 43--P 等指标的浓度,并在一个反应周期结束后,从收集区取出MAP 颗粒,室温自然干燥后进行颗粒品质分析[3].探究不同pH 值、离子浓度、反应时间及温度对鸟粪石结晶成粒的影响,并结合经济分析,寻求处理实际污泥脱水液时鸟粪石成粒的最佳条件.试验初始运行工况为前期小试研究得出的最佳运行工况[3,12]:水力停留时间(HRT)41min,收集区上升流速400cm/min,反应器连续运行8d,pH=8.2,离子摩尔比PO 43-:NH 4+: Mg 2+=1:6:1.1,在每周期运行前均投加150g 鸟粪石晶种[平均粒径(220±30)µm]以提高MAP 结晶速率[13].图1 鸟粪石结晶成粒中试装置示意Fig.1 Schematic diagram of the pilot -scale struvite pellet crystallization system1.3 水质分析方法PO 43--P 采用钼锑抗分光光度法(UV -754)测定,金属离子采用电感耦合等离子发射光谱仪(Agilent -ICP -720ES)测定[14]. 1.4 MAP 品质表征方法鸟粪石纯度计算公式[15]为:N N MAPMAP p/100%C V M M m µ⋅⋅=× (1) 式中:C N 为颗粒溶解后测得的NH 4+-N 浓度,mg/L; V 为过滤液定容的体积,L;M N 为N 的摩尔质量,g/mol;M MAP 为鸟粪石的摩尔质量,g/mol;m p 为溶解鸟粪石颗粒的质量,g.鸟粪石平均粒径计算如下:采用不同目数的筛子逐级筛取鸟粪石颗粒,称量不同粒径区间的MAP 质量,计算公式[3]为:812i i i i a b D w =−⎛⎞=×⎜⎟⎝⎠∑ (2) 式中:a i 、b i 分别为粒径区间边界值;w i 为此区间颗粒质量百分比.pH 值在线监测系统采用DP 5000型pH 控3期 吴 健等：鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究 943制器(Milton Roy,美国),控制器由控制面板和外接pH 探头两部分组成,将pH 探头装入中试反应器上以实时监测流化床内部pH 值.利用水温计(LM61-WQG -17)测量污泥脱水液及沉淀池出水温度,取两者平均值为反应温度.利用扫描电子显微镜(SEM,型号PHLIPS - XL30),X 射线衍射(XRD,型号D8-Advance)及X 射线能量散射谱分析仪(EDX,型号PHLIPS - FD -1C -80)对收获的MAP 颗粒进行组分与形态分析.2 结果与讨论2.1 最佳工况的确定 2.1.1 反应时间的影响 如图2所示,反应器处理前4d,磷的去除率、鸟粪石纯度、鸟粪石体积增长率均呈上升趋势;且随着反应时间的增加,鸟粪石颗粒的平均粒径逐渐增大,从反应第1d 的0.45mm 增至第8d 的0.63mm,最大粒径都在0.8~ 1.0mm 之间.然而当培养时间大于4d 时,由于生成的颗粒体积逐渐增大,在生长区出现了部分颗粒结块的现象,从而导致流化过程不畅,使得磷去除率与鸟粪石生长速率逐渐降低.因此,选择反应周期4d 为最佳条件.753 2 反应时间(d)1 684 平均粒径(m m )鸟粪石纯度(%)0.00.20.40.60.80102030405060鸟粪石体积增长率(c m 3/h )P O 43--P 去除率(%)图2 不同反应时间下磷去除率与MAP 颗粒变化趋势 Fig.2 The removal efficiency of PO 43--P and the growthof MAP at different reaction timepH=8.2, N/P/Mg=6/1/1.1P 去除率纯度平均粒径鸟粪石体积增长率2.1.2 pH 值的影响 pH 值对离子去除率的影响:随着pH 值的升高,PO 43--P 去除率逐渐提高(图3),这是因为pH 值会影响MAP 中3种构晶离子(NH 4+、PO 43-和Mg 2+)在溶液体系中达到平衡时的活度和存在形式,进而影响溶液过饱和度;一般而言,溶液的过饱和度越高,生成沉淀的推动力越大[16].当pH<8时,虽然溶液中的氨氮主要以NH 4+形式存在,但是溶液中的H +的浓度较高,这会阻碍鸟粪石的形成,导致PO 43--P 去除率较低[17];当pH 值从8上升到9时,溶液过饱和度逐渐提高,这有利于鸟粪石沉淀产生,从而导致磷去除率的上升[18].当pH>9时,溶液属于极度过饱和状态,pH 值的增加对各离子去除率无明显提高作用,但鸟粪石纯度开始下降,这可能是由于pH 值增加导致溶液中水镁石(Mg(OH)2)等杂质生成潜力增大,且过高的pH 值会导致溶液中的NH 4+-N 转换为NH 3,使得鸟粪石不易形成[15].此外,当pH=9.0时,磷去除率、鸟粪石纯度及周期鸟粪石生成量(经济性)均较高,因此,选择pH=9.0为MAP 结晶成粒的最佳条件.周期鸟粪石生成量(g )鸟粪石纯度(%)P O 43--P 去除率(%)pH 值8.29.09.48.6400 800 1200 1600 2000图3 不同pH 值条件下磷去除率、MAP 纯度及生成量 Fig.3 The removal efficiency of PO 43--P, the purity andgeneration of MAP at different pHN/P/Mg=6/1/1.1,反应周期4dP 去除率纯度周期鸟粪石生成量如图4所示,pH 值在9.0以下时,鸟粪石颗粒内部以短柱状晶体为主,为鸟粪石晶体的斜方晶结构,与文献[19]报道一致;当pH 值升至9.4时,晶体内部附着更多杂质,且排列杂乱无章,这与鸟粪石纯度降低而生成其他杂质有关.可见,升高pH 值,虽然有利于PO 43--P 的去除,但是并不利于鸟粪石颗粒以晶体定向排列机理生长,随着系统pH 值升高至9.0以上时,由于更多杂质离子附着944 中 国 环 境 科 学 37卷于鸟粪石晶体表面,鸟粪石颗粒更倾向于以微小沉淀团聚凝结机理生长.图4 不同pH 条件下鸟粪石颗粒的SEM 图 Fig.4 SEM images of the MAP at different pH表2 不同pH 值条件下鸟粪石EDX 分析比较 Table 2 Quantitative analysis of MAP by EDX at different pH 原子百分比(%) 元素pH=8.2 pH=9.4 C 20.54 17.71O 57.57 54.49Mg 8.47 12.89P 9.41 11.08Ca 3.89 2.66 为了确定鸟粪石颗粒的主要杂质成分,对pH=8.2和pH=9.0条件下生成的鸟粪石颗粒进行了EDX 元素分析(表2).从表2可以看出,颗粒中的主要元素为C 、O 、Mg 、P 、Ca,且pH 值的改变会使得颗粒中元素比例发生变化.当pH=8.2时,颗粒中Mg/P 原子比为0.90(纯净鸟粪石Mg/P=1),说明有部分磷形成了除鸟粪石外的其他沉淀,如无定形磷酸钙(Ca 5(PO4)2·x H 2O, ACP)等[19];此外Ca 原子的存在也说明了进水中的Ca 2+会在鸟粪石反应过程中竞争磷酸根,生成如ACP 等的钙沉淀[16].当pH=9.4时,Mg/P 原子比为1.16,即镁原子过量,表明了颗粒中存在镁盐杂质,如水镁石等.Zhou 等[17]研究表明,Mg(OH)2 在pH>9.0后逐渐开始形成,且生成量随着pH 提高而逐渐增多,这也是pH=9.4时鸟粪石纯度急剧下降的原因.2.1.3 镁磷摩尔比的影响 当镁磷摩尔比为1.1~1.7时,PO 43--P 的去除率、周期鸟粪石生成量随摩尔比的增长而增长,MAP 纯度在M/P=1.3达到最高后逐渐下降(图5).溶度积规则和同离子效应共同作用导致了磷的这种趋势变化,镁磷摩尔比升高时,溶液中Mg 2+浓度增大,有利于化学平衡向生成鸟粪石的方向进行[20].此外,Katsuura [21]的研究表明:pH=9.0时,磷的去除率在镁/磷摩尔比大于1.3时不再增长;Siegrist [22]与Jaffer 等[11]研究认为:为避免Ca 2+与Mg 2+竞争磷酸盐,镁磷摩尔比应为1.3.因此,综合考虑离子去除效果、鸟粪石纯度及相对经济性,选择Mg/P 摩尔比为1.3为最佳条件.3期吴 健等：鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究 945周期鸟粪石生成量(g )鸟粪石纯度(%)P O 43--P 去除率(%)Mg/P 摩尔比1.1 1.5 1.71.3 0 400 800 1200 1600 2000 2400图5 不同Mg/P 摩尔比条件下磷去除率、MAP 纯度及生成量Fig.5 The removal efficiency of PO 43--P, the purity and generation of MAP at different Mg/P molar ratiospH=9.0, N/P=6/1,反应周期4dP 去除率 纯度 周期鸟粪石生成量周期鸟粪石生成量(g )鸟粪石纯度(%)P O 43--P 去除率(%)N/P 摩尔比2 684400 800 1200160020002400图6 不同N/P 摩尔比条件下磷去除率、MAP 纯度及生成量Fig.6 The removal efficiency of PO 43--P, the purity andgeneration of MAP at different N/P molar ratiospH=9.0, Mg/P=1.3/1,反应周期4dP 去除率纯度 周期鸟粪石生成量2.1.4 氮磷摩尔比的影响 氮磷摩尔比从2增加到8时,磷的去除率逐渐提高,鸟粪石纯度显著升高后趋于稳定(图6).PO 43--P 的去除率随氮磷摩尔比的增大而增大,这是因为过量的NH 4+将提高离子活度积,促使反应向生成鸟粪石的方向进行,从而提高磷的去除率.Korchef 等[23]研究结果也表明:NH 4+离子的过量有利于PO 43--P 离子的去除,也有利于鸟粪石晶体的形成;也有研究表明:NH 4+-N 的过量不仅可以提高PO 43--P 离子的去除率,而且剩余的氨离子还可起到提高鸟粪石纯度的作用[24],这可能是由于过量的NH 4+-N 可以稳定溶液的pH,从而有利于鸟粪石的生成[25-26].此外,当N/P=4时,鸟粪石的平均粒径达到最大为0.74mm,周期鸟粪石生成量显著升高,综合考虑离子去除率、MAP 品质特征及相对经济性,选择P/N 摩尔比为1:4 为最佳条件. 2.1.5 温度的影响 试验对比了初始工况和最佳工况在不同实际温度(冬季5℃和夏季25℃)条件下的P 去除率、鸟粪石纯度及粒径的变化(表3).在低温条件下,磷去除率与鸟粪石纯度均有较小程度的提升,但是并不明显.这可能是由于温度降低时,鸟粪石的溶解度降低,当温度从25℃降低至5℃时,K sp (鸟粪石溶度积)从14.6×10-14降低至5.42×10-14,而溶液的过饱和度与K sp 呈负相关,K sp 减小,过饱和度上升,从而导致鸟粪石结晶推动力增大[27].污水处理厂实际废水的温度相对稳定,因此,在实际运行状态下,温度对MAP 结晶反应的影响很微弱,可以忽略不计.表3 不同温度下磷去除率与MAP 颗粒生长情况 Table 3 The removal efficiencies of PO 43--P and thegrowth of MAP at different temperature磷去除率(%) 纯度(%) 粒径(mm) 温度(℃)初始 工况最佳工况初始工况最佳 工况初始 工况最佳 工况5 87.8087.2095.6098.30 0.58 0.74 25 86.9585.7594.9096.90 0.56 0.74注:初始工况为pH=9,N/P/Mg=6/1/1.1;最佳工况为pH=9,N/P/Mg=4/1/1.3.2.2 最佳工况下MAP 颗粒品质表征中试最佳工况(pH=9.0,N/P/Mg =4/1/1.3,反应周期4d)下收获的鸟粪石XRD 谱图及鸟粪石标准谱图如图7所示.中试运行中形成颗粒的XRD 图谱与标准图谱的特征峰吻合较好,通过Jade 软件分析的匹配产物也为鸟粪石,F 值为1.8,从而证明了收获的颗粒确实为鸟粪石晶体. 如图8所示,将颗粒放大50倍时,可观察到颗粒形状为圆球状,晶体聚集部分比较紧密,但存在空隙,表面比较粗糙且存在附着物;将颗粒放大500倍可以看到构成鸟粪石的晶型为斜方晶结构,与文献[23]的研究相符,且棒状晶体的形状较规则.946 中 国 环 境 科 学 37卷10 15 20 25 30 3540455055 60相对强度鸟粪石标准谱图2θ (°)中试运行形成的鸟粪石谱图图7 最佳工况下收获的鸟粪石颗粒XRD 图 Fig.7 The XRD images of harvested struvite particlesunder optimal condition图8 最佳工况下收获的鸟粪石颗粒SEM 图Fig.8 The SEM images of harvested struvite particles under optimal condition EDX 元素定量分析结果如表4所示:Ca 的原子百分比仅为1.73,即杂质钙沉淀如Ca 3 (PO4)2·x H 2O 或CaCO 3的量较少,这也与前面的纯度结果匹配;Mg/P 摩尔比为1.09,说明除鸟粪石外,还生成了少量其他镁盐杂质.表4 EDX 定量分析结果Table 4 Quantitative analysis of MAP by EDX元素重量百分比(%)原子百分比(%)C 11.25 16.92O 45.94 52.67 Mg 18.64 14.22 P 20.26 13.02 Ca 3.22 1.732.3 经济分析在最佳条件下,鸟粪石中试系统运行一个周期(4d)可收获2.1kg 鸟粪石,结合目前工业级药剂价格以及鸟粪石的市场价格(表5),如果只计算药剂费用,处理1t 污泥脱水液的成本为0.38元.由于本课题处理的污泥液氨氮浓度很低,所以投加了大量氨盐,如果处理氨氮过量的溶液,如污泥发酵液、畜禽养殖废水等,则可提高鸟粪石产量并大幅降低氨盐成本,从而提高鸟粪石结晶成粒法的经济效益.表5 中试药剂费用分析 Table 5 Reagent costs in pilot scale test项目市场价(元/t)处理费用(元/t)氨盐 1500 -0.455 镁盐 1000 -0.875 烧碱 3000 -0.05 鸟粪石回收 2000+1.02 合计-0.38注:“+”代表收益,“-”代表投入.3 结论3.1 采用流化床结晶成粒反应器处理磷浓度为50mg/L 左右的污泥脱水液的最佳条件为:pH=9.0,摩尔比N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为4d,温度(5~25℃)的影响可忽略不计,此工况下脱水液磷去除率可达85%,生成的鸟粪石平均粒径可达毫米级(0.74mm),纯度可达98.23%.3.2 pH>9.0时,鸟粪石纯度急剧降低,SEX 与EDX 分析表明生成了Mg(OH)2、ACP 等杂质. 3.3 形成MAP 颗粒的晶型为规则斜方晶结构,品质较好,纯度高,证明此中试系统可有效进行污泥液磷回收的工程应用.3期吴 健等：鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究 9473.4经济分析结果表明,处理1t污泥脱水液的成本为0.38元,镁盐与氨盐是减少药剂成本的重点,若处理氮磷比更高的废水,则可以实现更好的经济效益.参考文献：[1] Burns R T, Moody L B, Celen I, et al. 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