鸟粪石结晶成粒技术研究进展
李咏梅等鸟粪石结晶成粒技术研究进展
鸟粪石结晶成粒技术研究进展
李咏梅刘呜燕袁志文
（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海２０００９２）
摘要鸟粪石法处理高浓度氮磷废水具有去除效果好、反应速度快等特点，但该方法的缺陷在于生成的晶体非常细小，不易与水分离。鸟粪石结晶成粒技术克服了鸟粪石沉淀固液分离难、易堵塞管道等问题，同时还能回收鸟粪石副产品，具有较高的环境效益和经济效益。总结了鸟粪石晶体的生长机制，详细论述了影响鸟粪石晶体颗粒形成和生长的因素，并介绍了目前鸟粪石结晶成粒技术工业化应用的成功范例，在此基础上对其未来的研究方向进行了展望。关键词鸟粪石颗粒结晶沉淀
ＲｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｓｔｒｕｖｉｔｅｃｒｙｓｔａｌＩｉｚａｔｉ∞ｔｅｃｈ肿１０９ｙＬｊｙＤｎｇｍｅｉ，ＬＩＵ胁扎ｇｙ鲫，ｙＵＡＮｚ＾汹Ｐ咒．（Ｓ地把Ｋ８ｙＬ口６０ｍｔｏ删ｏ，ＰｏＺＺ“￡ｉｏ以（、０恕￡ｒｏＺ口，ｚｄＲｇｓＤ圳ｒｆＰｓＲｅ“５Ｐ，（、０ＺＺ已ｇＦｏ，Ｅ以可ｉｒｏ玎ｍ已７２￡ｎＺＳｃｉｅ挖ｃｅ口竹ｄＥｎｇｉ７ｌＰ８一咒ｇ，Ｔ＇０行量ｉｉＵｈｉ口Ｐｒ“￡ｙ，Ｓ＾口行ｇ＾口ｉ２０００９２）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｓｔｒｕｖｉｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｔｏｔｒｅａｔｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｈｉｇｈ＿ｓｔｒｅｎｇｔｈａｍｍｏｎｉａａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｈａｓｍａｎｙａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｖｅｌｏｃｉｔｙ．ＳｔｒｕｖｉｔｅｃｒｙｓｔａＩｌｉｚａｔｉｏｎｃａｎａｖｏｉｄｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｓｏｌｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｌｏｇｇｉｎｇｉｎｐｉｐｅｓ，ｗｈｉｃｈａｒｅｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓｏｆｓｔｒｕｖｉｔｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｓｔｒｕｖｔｉｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈｏｆｓｔｒｕｖｉｔｅｃｒｙｓｔａｎｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅｂｒｏａｄｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｕｖｉｔｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓａｌｓｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｎｓｔｒｕｖｉｔｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄａｎｄｔｈｅｎｅｃｅｓｓｉｔｙｔｏｓｔｕｄｙｓｔｒｕｖｉｔｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎＣｈｉ—
ｎａｗａｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｌｌｓ；ｓｔｒｕｖｉｔｅ；ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
随着工业化进程的不断加快，我国氮磷污染物
的排放量急剧增加。氮磷污染所引起的水体富营养化十分严重，近年来，湖泊“水华”和近海“赤潮”频频
发生。根据可持续发展的理念，对于高浓度氮磷废水的处理，不仅要追求高效脱氮除磷的环境治理目
标，还要追求节能减耗、充分回收有价值的氮磷资源
等更高层次的环境经济效益目标。磷酸铵镁沉淀法
（又称鸟粪石法）能够很好地满足上述要求，其作用
机制是向氮磷废水中投加镁盐（Ｍ９２＋），使Ｍ９２＋与废水中的ＮＨ≯和Ｐ０：～反应生成磷酸铵镁
（ＭｇＮＨ。ＰＯ。·６Ｈ：Ｏ），俗称鸟粪石沉淀，从而同时
去除污水中的氮和磷，并收获鸟粪石副产品。
鸟粪石法不仅可以有效地去除水中的氦、磷，生
成的鸟粪石沉淀还可以作为缓释肥料用于农业生产
和花卉种植［１］，甚至可以制成清洁剂、化妆品［２］，是一
种集环境效益和经济效益为一体的水处理方法。
鸟粪石法的缺陷在于生成的晶体非常细小，不
易与水分离，工业化应用中会导致二沉池出水水质
下降，并且细小的晶体很容易在管路中淤积，造成管道和设备的堵塞。为了解决这个问题，鸟粪石结晶
成粒技术应运而生，该技术以晶体生长动力学为基
础，通过对相关因素的控制，将反应体系维持在鸟粪
石晶体的生长阶段，组成晶体的离子不断结合到晶
胚上，晶体逐渐长大，最终长成具有一定密度和硬度的大颗粒物质，通过重力沉淀从水中去除。颗粒状
鸟粪石纯度高，容易与水分离，回收方便，具有较高
的经济效益，近年来成为各国科学家研究的热点。
ｌ鸟粪石结晶成粒技术原理
１．１鸟粪石结晶机制
当水中含有Ｍ９２＋、ＰＯｉ一和ＮＨ≯３种离子时，
在一定的ｐＨ下，可以按照Ｍ９２＋：Ｐ０２一：ＮＨ≯一
ｌ：１：１生成鸟粪石沉淀，反应方程见式（１）［３］。
Ｍ９２＋＋ＮＨ≯＋ＰＯｉ一＋６Ｈ：Ｏ—
ＭｇＮＨ。ＰＯ；·６Ｈ２０、ｌ（１）
鸟粪石沉淀的生成与溶液中Ｍ９２十、Ｐ０；一和
ＮＨ产的活度积（Ｋ。。）有关，当Ｋ。。大于鸟粪石溶度积
（Ｋ；。）时，溶液中就会自发形成沉淀。Ｋ。。、Ｋ。。的计
第一作者：李咏梅，女，１９６８年生，博士，教授，博士生导师，研究方向为水污染控制。
７１
万方数据环境污染与防治第３３卷第６期２０１１年６月
算公式分别见式（２）、式（３）。Ｋ。。一ｙＭ。ｚ＋［Ｍ９２＋］×抓Ｈ，［ＮＨ≯］×删一［ＰＯｉ一］
（２）Ｋ。，一［Ｍ９２＋］。［ＮＨ≯］。［Ｐ０ｉ一］。（３）式中：ｙＭ。”、抵Ｈ，、Ｍ一分别为各离子的活度系数；
［Ｍ９２＋］、［ＮＨ｝］、［ＰＯｉ一］分别为各离子的摩尔浓
度，ｍｏｌ／Ｌ；［Ｍ９２＋］。、［ＰＯｉ一］。［ＮＨ≯］。分别为沉
淀一溶解平衡时溶液中各离子的摩尔浓度，ｍｏｌ／Ｌ。
实际废水中共存的一些离子（如Ｃａ２＋、Ｋ＋、
ＣＯ；一等）可以与组成鸟粪石的Ｍ９２＋、ＮＨ≯和ＰＯｉ一
反应，从而影响溶液的饱和度，因此，很难预测实际废水中鸟粪石的生成潜能。ＳＯＮＥＹＩＮＫ和ＪＥＮ—
ＫＩＮｓ提出了条件溶度积‘‘３（Ｐ。）的概念，鸟粪石的条件溶度积表示为：
Ｐ。＝［Ｍ９２＋］。ｏ妞ｌ×［ＮＨ≯］。。ｌ×［Ｐ０ｉ一］。。ｔ－Ｉ；矿（瓦再ｉ面芾毛万丽两）“’
式中：［Ｍ９２＋］。。砌、［Ｐ０２一］。州、［ＮＨ≯］蛐ｔ分别为溶液
中各离子的总摩尔浓度，ｍｏｌ／Ｌ；口Ｍ。ｚ＋、口ＮＨ？、口Ｐ０ｌ一分
别为溶液中各离子的电离常数。
Ｐ，。表示在特定的ｐＨ条件下，溶液达到沉淀一溶解平衡状态时鸟粪石的条件溶度积，若溶液的
Ｐ。＞Ｐ。，则溶液处于过饱和状态，可生成鸟粪石沉淀；若Ｐ。＜Ｐ，。，则溶液未饱和，不能生成鸟粪石
沉淀。
１．２鸟粪石结晶动力学
根据结晶动力学，鸟粪石晶体的形成过程可以
分为２个阶段，晶体成核阶段和晶体生长阶段。在晶体成核阶段，组成晶体的各种离子首先形
成晶胚，成核期的长短随反应动力学条件的不同而
变化。晶体成核阶段又可细分为初级成核阶段和：
次成核阶段‘５｜。初级成核阶段是指处于过饱和状态的溶液中自发形成微小的晶胚，是系统中最初形成
的微晶；二次成核阶段是指在已经形成晶核或细小
颗粒的区域中再次出现的微小晶核，二次成榱可能
是溶液自发形成的，也可能是系统中存在的徽小颗
粒之间相互碰撞碎裂产生的。二次成核不利于晶体
的成长，为了得到品质良好的鸟粪石晶体，应最大限度地避免二次成核的发生。根据晶体成核理论［６］，晶体成核速率与溶液的过饱和度有关，并且受到晶
体与溶液问的界面张力、溶液温度以及分子体积等
因素的影响。
在晶体生长阶段，组成晶体的离子不断结合到
晶胚上，晶体逐渐长大，最后达到平衡。晶体的生长
７２速率受传质过程和表面一体化的影响。传质速率受
到溶质从溶液向晶体表面扩散和（或）对流的影响，
表面一体化的速度则取决于组成晶体的离子由晶体
表面进入晶格速度。理论上，晶体生长速率是晶体
尺寸与反应时间的函数，但是这个函数在实验过程
中很难建立，因此，在实际应用中，常用溶液浓度、体
系温度等容易测定的指标来表达。
通过控制溶液的过饱和度，使鸟粪石晶体只处
于生长期，经过一定的反应时间，可以得到粒径约为２～５ｍｍ的鸟粪石颗粒。
２鸟粪石结晶成粒的主要影响因素
２．１ｐＨｐＨ是影响鸟粪石结晶成粒的最重要的因素之
一，ｐＨ不仅影响鸟粪石在溶液中的溶解度，还可以通过影响溶液的过饱和状态进而影响鸟粪石的生成。
在一定的ｐＨ范围内，鸟粪石在溶液中的溶解度随着ｐＨ的升高呈先降低后升高的趋势，所以存
在着一个最优ｐＨ，使鸟粪石的溶解度达到最小值。ＢＯＲＧＥＲＤＩＮＧ［７１研究发现，溶液的ｐＨ从５．ｏ升高
至７．５时，鸟粪石的溶解度由３０００ｍｇ／Ｌ降至１００
ｍｇ／Ｌ以下。ＢＯＯＲＡＭ等［８］绘制的鸟粪石溶解度
与ｐＨ的函数关系图表明鸟粪石的溶解度从ｐＨ＞１０开始逐渐升高。ＮＥＬＳＯＮ等［９］的研究表明，生成
鸟粪石的最佳ｐＨ范围为９．１０～１０．１７。ｐＨ不仅影响鸟粪石的生成量，还影响鸟粪石
的成分．向含有ＮＨ≯的废水中加入Ｐ０ｉ一和Ｍ９２＋后，
在一定ｐＨ下可能生成的沉淀主要有ＭｇＮＨ４Ｐ０４、
Ｍ９３（ＰＯｔ）２和Ｍｇ（ＯＨ）２，３种沉淀的Ｋ。。分别为２．５×１０＿１３、６．ｏ×１０－２８和１．８×１０叫１，生成沉淀时的
最低ｐＨ分别为５．５、８．ｏ和１０．５［１０］。由于
Ｍ蕊（Ｐ０４）２的溶度积远小于ＭｇＮＨ。Ｐ０。的溶度积，当平衡时溶液由弱酸性逐渐变为弱碱性时，沉淀成
分会由ＭｇＮＨ。Ｐ０。向Ｍｇ。（ＰＯ。）。转变。
在处理实际高浓度氨氮废水时，常用磷酸氢二
钠（Ｎａ２ＨＰＯ．）或磷酸二氢钠（ＮａＨ：Ｐ０。）提供磷源，
生成鸟粪石沉淀的同时会释放氢离子，导致溶液ｐＨ下降，不利于反应的进一步进行，因此，在实际操作
中应不断向溶液中补充碱度，以维持鸟粪石生成的
最佳ｐＨ。有学者提出，可通过溶液ｐＨ下降的快慢
判断鸟粪石晶体的生成速率‘１１］。
在鸟粪石晶体生长动力学中，溶液浓度一定时，
ｐＨ会影响溶液的饱和度和鸟粪石结晶亚稳区。只
有反应体系处于结晶亚稳区时，鸟粪石晶体才能维
万方数据李咏梅等鸟粪石结晶成粒技术研究进展
持恒定的生长速率，得到高质量的鸟粪石颗粒。因
此，ｐＨ对鸟粪石晶体的生长十分重要。２．２过饱和度和亚稳态
溶液的过饱和度在一定程度上可以反映沉淀生成的推动力［１２｜，其计算公式见式（５）。
Ｓ＝三（５）Ｃ∞式中：Ｓ为溶液过饱和度；ｆ为溶质摩尔浓度，
ｍｏｌ／Ｌ；ｃ。。为同一温度下溶质达到沉淀一溶解平衡时
的摩尔浓度，ｍｏｌ／Ｌ。
当Ｓ＜１时，溶液未饱和，无法生成沉淀；当Ｓ一
１时，溶液处于平衡状态；只有当Ｓ＞１时，溶液处于
过饱和状态，才有可能生成沉淀。Ｓ值越大，说明溶
液的过饱和程度越高，生成沉淀的推动力越大。溶液的过饱和度还影响晶体成核的诱导时间和晶体生
长速率，一般而言，过饱和度越大，则晶体成核的诱导时间越短，晶体的生长速率越大。
当Ｓ达到某一阈值时溶液才能够自发生成沉淀，
而当Ｓ小于该阈值时，溶液只是处于稳定的饱和状
态。溶液的这种达到过饱和，但又不自发生成沉淀的
状态称为亚稳态。鸟粪石结晶亚稳区如图１所示［１
ｐＨ图１鸟粪石结晶亚稳区示意图Ｆ碡１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｍｍｏｆｔｈｅｍｅｔａｓｔａｂｌｅｒｅｇｉｏｎｏｆｓｔｒｕｖｉｔｅ注：ｐＰ。为一１９Ｐ。。图１中ＡＢ为鸟粪石的条件溶度积曲线，ＣＤ为
溶液自发析出鸟粪石晶体的边界线，称为鸟粪石的
过溶解度曲线。在曲线ＡＢ和ＣＤ之间的区域就是
鸟粪石结晶亚稳区。只有溶液处于亚稳区时，才可
以最大限度地避免二次成核现象，使鸟粪石晶体只
处于成长期。
可见，溶液过饱和是生成鸟粪石晶体形成的前
鸟粪石分析与表征技术综述
第３４卷第ｌ２期 ２ＯＯ９年ｌ２月 环境科学与管理 ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴ Ｖ０１．３４ Ｎ １２ Ｄｅｅ．２ｏ０９ 文章编号：１６７４—６１３９（２００９）１２—００８８—０４ 鸟粪石分析与表征技术综述 王崇臣，郝晓地 （北京建筑工程学院可持续环境生物技术研发中心，北京１０００４４） 摘要：对ｘ射线衍射（Ⅺｍ）、傅里叶红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）和拉曼光谱（Ｒ锄ａＴＩ）、热分析（ＴＧＡ）及化学分析法等 技术用于分析和表征鸟粪石的最新研究进展进行了综述。表明ｘ射线衍射、傅里叶红外光谱和拉曼光谱等能 定性判断所得沉淀中是否含有鸟粪石，而难以定量分析鸟粪石含量。通过元素分析以及由此而建立的鸟粪石 含量计算方法可以定量确定沉淀中鸟粪石的含量。热分析能提供热性能信息从而为所得沉淀的干燥处理过程 提供有用的依据。 关键词：鸟粪石；表征；分析；综述 中图分类号：Ｘ８３０．５ 文献标识码：Ａ Ｔｈｅ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｖｉｔｅ Ｗａｎｇ Ｃｈｏｎｇｃｈｅｎ，Ｈａｏ Ｘｉａｏｄｉ （Ｔｈｅ Ｒ＆Ｄ Ｃｅｎｔｒｅ ｏｆ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，Ｂｅｉｊｉｒ １０００４４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｓｔｒｕｖｉｔｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．ＦＴ—ＩＲ ａｎｄ Ｆｒ—Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｒ—ＩＲ ａｎｄ ＦＴ—Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｃａｎ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ．Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＡ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＥＡ ｃａｎ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｄｅｆｉｎｅ ｔｈｅ ｅｘａｃｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｔｒｕｖｉｔｅ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ＴＧＡ ｃａｎ ｐｒｏｖｉｄｅ ｖａｌｕａｂｌｅ ｉｎｆｏｒｍａ－ ｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｄｒｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｔｒｕｖｉｔｅ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｎａｌｙｓｉｓ；ｒｅｖｉｅｗ 鸟粪石化学成分为ＭｇＮＨ ＰＯ ・６Ｈ Ｏ，英文缩 写为ＭＡＰ，因最早发现于鸟粪中而得名。鸟粪石属 无色斜方晶系，为白色结晶细颗粒或者粉末，密度为 １．７１ ｇ／ｍＬ，微溶于冷水，易溶于热水和稀酸，不溶于 乙醇，遇碱溶液会发生分解…。鸟粪石中含有氮、 磷、镁等动植物所需的营养元素，可以直接或间接地 作为肥料使用。［２－４］同时，因为能够同时去除污水中 的磷酸盐和氨氮，所以鸟粪石（ＭＡＰ）沉淀法回收磷 受到研究人员的广泛关注。全球许多科学家和工程 师从理论和实践角度对从污水处理过程中如何获得 鸟粪石进行了广泛研究 ¨。本文从介绍一些鸟 粪石的分析和表征方法，为鉴定和分析ＭＡＰ沉淀法 所得沉淀物的成分提供参考。 收稿日期：２００９—０６—１５ 基金项目：北京市教育委员会科技发展计划面上项目（Ｋ＿ｔ￣ｍｇｌｍ１６ｍ９）； 磷回收技术平台建设项目 作者简介：王崇ｌ￣（１９７４一），男，硕士，讲师，主要研究方向为环境化学。 ・８８・ １ Ｘ射线衍射技术 １．１单晶ｘ射线衍射技术 单晶ｘ射线衍射（Ｘ射线晶体学）是一种广泛 应用的分析技术，单晶结构测定能提供晶体内部三 维空间的电子云密度分布信息，从而能准确地确定 晶胞内的原子位置乃至电子云的分布。能详细地提 供晶体中分子的立体构型、构象、化学键类型、键长、 键角、分子间的原子接触距离、氢键的分布、络合物 中心离子的配位情况等信息，是人们研究物质微观 结构和宏观性能间联系的重要手段之一Ｌ１引。 最初Ｄａｎａ对鸟粪石单晶的研究结果表明其晶 胞参数为ａ＝６．０９ｈ，ｂ＝６．９７Ａ，ｃ＝１１．１８Ａ，属于单 斜晶系，空间群为Ｐｍｃ２。之后，Ｂｌａｎｄ＿】 等人利用伯 格进动相机对从日本产的罐头中得到的鸟粪石进行 晶体学测试，获得的晶胞参数为ａ＝６．１３ ４－０．０２Ａ，ｂ ＝６．９２±０．０２Ａ．，ｃ：１１．１９±０．０２／？ｉ，这与Ｄａｎａ的研
UCT生物反应池内鸟粪石产生成因分析
UCT生物反应池内鸟粪石产生成因分析
作者：刘华锋 魏利军
来源：《环境与发展》2020年第10期
摘要：以生活污水和含镁工业废水为水源的污水处理厂UCT生物反应池出现了大量漂浮的白色固体，经分析其主要成分为鸟粪石。通过鸟粪石的形成原因与污水生物处理运行条件的对比分析，进一步了解鸟粪石出现对生物脱氮除磷的积极影响，以及对污泥量的影响;鸟粪石是含磷量很高的一种绿色缓释肥，鸟粪石结晶能够实现同步脱氮除磷，降低污泥处理费用，而且能增加污水处理厂经济效益。
关键词：鸟粪石;脱氮除磷;生活污水;含镁废水;污泥减量
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）10-0-02
DOI：10.16647/15-1369/X.2020.10.079 Abstract：A large number of floating white solids appeared in the UCT biological reaction tank
of the sewage treatment plant using domestic sewage and magnesium-containing industrial wastewater
as water sources. After analysis， the main component was struvite. Through the comparative
analysis of the formation reasons of struvite and the operating conditions of biological treatment of
sewage， we can further understand the positive effects of struvite on biological nitrogen and
鸟粪石沉淀法处理污泥热解上清液及其循环利用研究
鸟粪石沉淀法处理污泥热解上清液及其循环利用研究
张光明;王航瑶;刘毓粲;李雪梅;王伟
【摘 要】使用鸟粪石沉淀法回收污泥热解-厌氧消化后上清液中的氮、磷元素,生成的沉淀采用热解方式脱氮,再回用于污泥热解上清液的处理,从而降低药耗成本,实现循环.实验结果表明,热解物料上清液中生成鸟粪石的最适反应时间为30 min,pH为9.0,投药Mg/N/P比例(摩尔比)为1.5∶ 1∶1;氮、磷回收率分别可达85.6％及97.3％.通过4h、5℃·min-1升温速率的煅烧过程,可脱除生成沉淀物中92.2％的NH4+-N.在最适煅烧、处理条件下,外加少量药剂补充,鸟粪石可多次回用.根据计算,循环29次后无需另行投加药品.
【期刊名称】《黑龙江大学自然科学学报》
【年(卷),期】2018(035)005
【总页数】5页(P600-604)
【关键词】鸟粪石;污泥热解上清液;回用;煅烧
【作 者】张光明;王航瑶;刘毓粲;李雪梅;王伟
【作者单位】中国人民大学环境学院,北京100872;中国人民大学环境学院,北京100872;中国人民大学环境学院,北京100872;中国人民大学环境学院,北京100872;清华大学环境学院,北京100084
【正文语种】中 文
【中图分类】X703.1
0 引 言
随着我国城市污水处理率的不断提升，相应的污泥产量已达650万吨干泥/年，且仍在高速增长[1]。热解-厌氧消化技术是目前处理处置污泥的主流技术之一，能够达到污泥减量化、无害化、资源化的目的。在该工艺实施过程中所产生的物料上清液含有较高的氮、磷(其中氮主要以氨氮形式存在)，需要进一步处理，否则将干扰后续厌氧消化的进行；同时也会造成氮、磷资源的流失。
鸟粪石沉淀法是废水处理中的一种，其原理是基于废水中已有的氨氮、磷酸盐，投加镁盐并适当补充磷酸盐，从而形成微溶于水的磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)，实现废水的脱氮除磷[2]。鸟粪石沉淀法常用于处理具有高氨氮特征的废水，例如鸡粪发酵沼液、垃圾渗滤液、猪场废水等[3-5]，效果良好，能够去除70%～90%以上的氨氮。另一方面，鸟粪石属于缓释肥之一，可应用于农业[6]。
鸟粪石沉淀法污泥中磷回收研究进展
Vol.29No.1安徽工业大学学报(自然科学版）第29卷第1期
January2012J.ofAnhuiUniversityofTechnology（NaturalScience)2012年1月
文章编号：1671-7872(2012)01-0033-05
鸟粪石沉淀法污泥中磷回收研究进展
王诗生，李德鹏，盛广宏，杨鸿举
（安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山243002）
摘要：磷是一种不可再生而又面临枯竭的重要资源。概述鸟粪石沉淀回收污泥中磷的基本原理，污泥中磷的释放方法，综述液
相中磷以鸟粪石沉淀法回收的影响因素。指出目前工艺中存在的问题以及新的研究方向。
关键词：鸟粪石；化学沉淀；磷回收；污泥
中图分类号：X703.1文献标识码：Adoi:10.3969/j.issn.1671-7872.2012.01.008
ResearchProgressofPhosphorusRecoveryfromSludge
withStruvitePrecipitationMethod
WANGShi-sheng,LIDe-peng,SHENGGuang-hong,YANGHong-ju
(SchoolofCivilEngineeringandArchitecture,AnhuiUniversityofTechnology,Ma'anshan243002,China)
Abstract:Phosphorusisanonrenewableandlimitedresource.Themechanismofphosphorusrecoverythrough
struviteprecipitationmethodandapproachestoreleasingphosphorusfromP-richsludgearereviewed.The
influencingfactorsofphosphorusrecoveryasstruviteformsupernatantaresummerized.Theproblemsinthe
鸟粪石法脱氮除磷的影响因素与应用研究
城市道桥与防洪2019年5月第5期
摘要：粪石（MgNH4PO4·6H2O）法可以实现废水中氮磷污染的同时去除和回收，具有工程应用潜力。对鸟粪石生成反应影响因素、鸟粪石工艺系统等方面的研究现状进行了介绍，并对鸟粪石的应用潜力进行了分析。鸟粪石反应影响因素主要为离子浓度及比例、pH值、反应时间、反应温度和杂质离子。鸟粪石的应用研究主要集中在工艺系统结构优化设计和产品强化捕集措施两个方面。关键词：鸟粪石；脱氮；除磷中图分类号：U664.9+2文献标志码：A文章编号：1009-7716（2019）05-0254-04鸟粪石法脱氮除磷的影响因素与应用研究
收稿日期：2019-03-01作者简介：郑俊（1979—），女，工程师，从事工业园区环境管理工作
。郑俊
（上海市莘庄工业区经济技术发展有限公司，上海市201108）DOI:10.16799/ki.csdqyfh.2019.05.069
0引言
鸟粪石（struvite）的主要成分是镁铵磷化合物
（MgNH4PO4·6H2O，magnesiumammoniumphosphate，
简称MAP）[1]。由于该化合物是一种难溶于水的白
色晶体，同时含有等摩尔量的氮和磷，如果通过投
加合适的化学试剂促进鸟粪石反应和沉淀，可以
同时实现氮和磷的去除和回收。在水质硬度较高
的地区还含有一定浓度的Mg[2，3，4]，可能降低这种
脱氮除磷途径的实现成本。
目前，鸟粪石法除磷脱氮的研究在国内外都
已经得到开展。在国外，鸟粪石法回收氮磷已经在
污水处理厂、畜禽粪便处理中心等处得到了应用，
取得了一定的社会效益和经济效益。研究发现[5]，
采用鸟粪石法回收活性污泥中的磷，回收率可达
到75％，污泥干固体质量减少3％～3.8％，污泥回
收磷后焚烧灰分产量可减少12％~48％。此外，鸟
粪石法沉淀过程中，也可减少悬浮物和一些重金
属（如锌和铜）含量[6]。在国内，第一个从污水处理
过程中回收磷的工程实践已经在北京高碑店污水
鸟粪石在污水处理脱氮除磷过程中的应用
1 鸟粪石在污水处理脱氮除磷过程中的应用
概述：鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）是矿石的一种，属于优质缓释肥，自然界中的储量极少，主要产地为秘鲁和下加利福尼亚沿岸各岛屿，以及非洲大量聚居鸕鶿、鹈鹕和塘鹅的地区。它是一种难溶于水的白色晶体，常温下，在水中的溶度积仅为2.5×10-13。
虽然鸟粪石在自然界中储量有限，但是在污水处理过程中，人们发觉会生成鸟粪石晶体：当溶液中含有Mg2+，NH4+以及PO43-，且离子浓度积大于溶度积常数时，会自发形成鸟粪石。随后鸟粪石结晶技术渐渐被应用于污水脱氮除磷技术领域，鸟粪石在污水中的形成机理如下：
鸟粪石晶体构型如图1所示：
图1 电镜下鸟粪石晶体构型
鸟粪石脱氮除磷工艺简介
鸟粪石反应器是MAP法的核心装置，依据结晶原理和水力特性设计 2 而成，具有一般反应器的设计规格和运行参数，通过反应器结构的变化和操作条件的优化，实现氨氮和磷的去除。鸟粪石脱氮除磷反应器主要包括搅拌式反应器和流化床反应器两种。
1 搅拌式反应器
搅拌式反应器主要依靠机械搅拌或者空气搅拌（曝气），加速鸟粪石的反应、结晶过程，主要包括机械搅拌式反应器和空气搅拌式反应器。
2 流化床反应器
流化床反应器是通过流体是反应器内的固体颗粒成流化态，不仅能够搅拌溶液，还能够供应晶种，促进鸟粪石晶体形成，实现氨氮和磷的去除。
3 图2 典型流化床反应器示意图
如图2所示，流化床从下到上直径依次扩大，分为收集区、有效区、反应区和晶种漏斗，氯化镁和氢氧化钠从底部与原水、回流液混合，出水进入澄清池沉淀。Fattah 等人在加拿大Richmond 的不列颠哥伦比亚鲁鲁岛污水处理厂运行该反应器处理污泥消化滤液为期5个月，氨氮和磷的去除率分别为4%和90%，影响氨氮去除率的主要因素是N/P，结果表明超过85%的磷通过鸟粪石晶体形式得到回收。
鸟粪石沉淀法回收污泥处理构筑物中氮磷的研究进展
第２７卷第５期 ２００８年 １０月 四 川 环 境 ＳＩＣＨＵＡＮ ＥＮＶＩＩ｛ＯＮＭＥＮＴ Ｖｏ１．２７，Ｎｏ．５ ０ｃｔｏｂｅｒ ２００８
・综 述・
鸟粪石沉淀法回收污泥处理构筑物中氮磷的研究进展
陈轶，员 建，苑宏英
（天津城市建设学院环境与市政工程系，天津３００３８４）
摘要：污水处理厂氮磷的处理和回收已经成为必然。而污泥处理构筑物中氮磷的释放则进一步要求对其中释放的氮磷 进行回收。本文介绍了国内外对鸟粪石形成条件、外加镁源以及各种利用鸟粪石沉淀法进行污泥处理构筑物中氮磷回 收的研究现状，并对其在污泥处理构筑物氮磷回收中存在的问题进行了论述。 关键词：污泥处理构筑物；鸟粪石；磷回收；影响因素 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—３６４４（２００８）０５￣０８９－０４
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｓｔｒｕｖｉｔｅ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ Ｓｌｕｄｇｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ＣＨＥＮ Ｙｉ，ＹＵＡＮ Ｊｉａｎ，ＹＵＡＮ Ｈｏｎｇ—ｙｉｎｇ （Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ＆Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｃｏｒ￣ｔｒｎｅｔｉｏｎ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｔｒｅａｔ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｆｏｒ ｓｅｗａｇｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｌａｎｔｓ．Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｌｕｄｇｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｒｅｑｕｅｓｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ．Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓｅｓ ｏｆ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔｒｕｖｉｔｅ，ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｗｉｔｈ ｓｔｒｕｖｉｔｅ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｓｌｕｄｇｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｌｕｄｇｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ；ｓｔｒｕｖｉｔｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ
鸟粪石法回收利用废水中氮磷的工艺研究进展
科技创新与应用Ｉ ２０１２年３月（中） 科技创新 鸟粪石法回收利用废水中氮磷的工艺研究进展 张伟伟 （辽宁省城市建筑设计院沈阳分院，辽宁沈阳１１００２１） 摘 要：介绍了国内外鸟粪石法回收利用废水中氮磷的工艺的研究现状、工艺控制因素及经济实用性，表明了该工艺可以在高效 去除污水中氮磷的同时生成鸟粪石（磷酸氨镁、ＭＡＰ），一种优质肥料，同时对该工艺的研究方向和发展前景提出展望。 关键词：乌粪石（磷酸氨镁，ＭＡＰ）；回收氮磷；影响因素 目前含氮磷废水的处理方法均有不同程度的缺｜ ，尤其是在处理 含高浓度的氨氮和磷废水时，一般的生化方法处理效果不够理想，而常 规的化学沉淀法（铝、铁、钙盐等）会产生大量不能回收利用且难以处理 的污泥。２０世纪６０年代以来，人们开始研究利用鸟粪石（磷酸氨镁， ＭＡＰ）法回收利用废水的氮磷并取得了一些成果。 １ ＭＡＰ法回收利用氮磷的基本原理及反应物的选择 １．１基本原理 鸟粪石（ＭｇＮＨ４ＰＯ４＂６Ｈ Ｏ，即ＭＡＰ）晶体具有独特的正交结构ｍ，０￣Ｃ 时的溶解度仅为０．０２３ｇ／Ｌ。 常温下，在水中的溶度积为２．５￣１０－１３，其Ｐ２０ 含量约为５８％，自然 界中储量极少。当溶液中含有Ｍ 、ＮＨ ％及Ｐ０ ，且离子浓度积大于 溶度积常数时，会自发沉淀生成鸟粪石，反应式，反应式如下： Ｍｇ ＮＨｇ＋ＰＯ ＋６Ｈ２ ＭｇＮＨ４ＰＯ４＂６Ｈ２０ 反应过程的关键控制参数是ＰＨ值、溶液过饱和度和反应物浓度。 ＭＡＰ沉淀分为晶核形成和晶体生长两个阶段。当离子复合形成晶体胚 的时候，晶核开始形成，晶体继续生长直到达到平衡状态口。 １－２反应物的选择 在实验室研究中，一般是向氨氮废水或模拟废水中加镁盐和添加 磷酸根。主要有以下几种组合：＠ＭｇＣＩｚ４－Ｎａ２ＨＰＯ ；＠ＭｇＯ＋Ｈ３Ｐ０４（８５％）； ＠ＭｇＣ１２＋ＮａｚＨＰＯ４； ）ＭｇＳＯ４＋Ｎａ３Ｐ０４；＠ＭｇＳＯ４＋ＮａＨＰＯ４。 赵庆良等日对不同沉淀剂进行了对比，结果表明ＭｇＣ１２＂６ＨｚＯ和 ＮａｚＨＰＯ ・１２Ｈ２０组合沉淀剂优于ＭｇＯ和Ｈ３ＰＯ 组合。Ｌｅｅ等嵊胜盐卤 水作为Ｍｇ源处理养猪场厌氧化塘废水，除磷效果与采用ＭｇＣ１２、海水差 不多，分别为７６％、７５％、８１％；除氮效果与之相比则略差，分别为３９％、 ５３％、５４％。 ２ ＭＡＰ法同收利用氮磷的主要影响因素 ２．１ ｐＨ值 ＭＡＰ在酸ｌ生条件下能够完全溶解，碱性条件有利于ＭＡＰ的生成 和沉淀。一般而言，ＭＡＰ的溶解度随着ｐＨ值的增加而降低，但当ｐＨ值 升高到９以上时，ＭＡＰ的溶解度开始增加，因为氨离子的浓度开始降 低，磷酸盐浓度将增加。ｐＨ值高于１０，沉淀的的主要成分为更难溶的 Ｍｇ，（ＰＯ ） ；ｐＨ值高于１ １，沉淀的主要成分为Ｍｇ（ＯＨ）￣。大多数文献在 研究鸟粪石法除氮磷时采用的ｐＨ值范围为８．０－－１０．７。最佳ｐＨ因污水 水质和处理工艺而异。常见的ｐＨ值调节方法有吹脱ＣＯ２法和投碱法。 一般采用投加ＮａＯＨ调节ｐＨ值，也有人采用Ｍｇ（ＯＨ）２￣。Ｂａｔｔｉｓｔｏｎｉ等目 以流化床工艺处理厌氧上清液，采用吹脱ｃ０：法提高ｐＨ值时，发现ｐＨ 值＜８．０时，鸟粪石形成十分缓慢。而持续曝气（１５０ｍｉｎ）不但可以提高ｐＨ 值，还可以减少晶体形成所需时间。 ２．２ ｎ（Ｍｇ）：ｎ（Ｎ）：ｎ（Ｐ） 根据反应机理，理论上讲，ｎ（Ｍｇ）：ｎ（Ｎ）：ｎ（Ｐ）应为１：１：１，但实际实验 中，研究者发现最好的配比并非是１：１：１。提高Ｍｇ￣＇ｎ ＰＯ，ｑ￣度可以提 高水中ＮＨ 的去除率，且当镁磷的物质的量比大于１时，鸟粪石形成迅 速，磷的去除率随物质的量比增长而增长。但投加的镁达到一定浓度 后，磷的去除率不再变化。镁磷的物质的量比与反应的ｐＨ值有一定的 关系。Ｋａｔｓｕｕｒａ￣［１人ＰＯ 浓度过高会使处理后的水中磷元素超标。而 添加Ｍ 会造成处理后的水盐度太高。因此，大多数研究者采用的ｎ （Ｍｇ）：ｎ（Ｎ）：ｎ（Ｐ）为１．３－１．４：１．０：０．８－１．１。 ２．３反应时间 鸟粪石的形成是一个化学反应过程，一般在在较短的时问内就能 完成。通常认为反应时间对氨氮和磷的去除没有影响。但是ＬＳｔｒａｔｆａｌ￣ｋ 为反应时间会影响反应的粒径。当反应时间从ｌｍｉｎ增加到１８０ｍｉｎ， ＭＡＰ晶体大小从０．１ｍｍ增加到３ｒａｍ。若要从废水中回收磷酸按镁，就 需要得到比较大的晶体颗粒，到少需要３ｈ的结晶时间。 ２．４ ＭＡＰ的纯度 ＭＡＰ的纯度受初始ＮＨ撒度的影响，纯度随反应后沉沦中剩余 ＮＨｄ浓度增大而提高日，因此，若要回收鸟粪石，必须保持溶液中ＮＨ 一定范围内。ＮＨ２的影响机理目前还不清楚，可以是溶液中过量的ＮＨ４＋ 能使溶液中的ｐＨ值稳定在一定范围内，因而有利于ＭＡＰ的生成日。 ３４～ ３ ＭＡＰ的回收利用 ３．１ ＭＡＰ的用途 ＭＡＰ是一种用途广泛的化工）－＃２４，提纯后可用作化学试剂，同时还 可用在医药、建材行业以及饲料添加剂。此外，ＭＡＰ因含有Ｎ、Ｐ两种元 素，可被加工成性能优良的缓释肥。这种肥料溶解和释放速度低、作物 利用率高、对环境污染程度小，且与普通肥料相比重金属含量较低，无 毒害作用。 ３．２ ＭＡＰ回收氮磷的经济分析 １００ｍ 污水中可以结晶出ｌｋｇ的鸟粪石。如果各国都进行污水鸟粪 石回收，则每年可得６３ｋｔ磷（以Ｐ２０５计），从而节约开采１ 的磷矿Ｌｌｑ。 还有研究表明，污泥回收磷后，可显著减少污泥干固体质量和焚烧后灰 分的产量凹。目前国外鸟粪石回收有很好的市场前景，每吨鸟粪石的生 产成本与市场价之间的差价约为５８～１９０美元。 我国对磷回收的研究尚处于起步阶段。目前经济因素还不可能成 为氮磷回收的主要动力，减少污泥产量、磷矿石的不可再生性、改进污 泥管理等因素才是促使我国进行氮磷回收的主要因素。 ４存在问题及发展趋势 虽然ＭＡＰ法已经在国内外进行了几十年的研究，但是在实际应用 中，仍然存在很多急需解决的问题。一般废水中氨和磷酸盐的比例不平 衡，造成不能同时获得高的氮磷去除率。且目前投加的沉淀药剂成本太 高，需要寻求一些替代药剂，比如用盐卤、海水、镁矿工业副产品代替镁 盐等。尽管ＭＡＰ做为肥料理论上是可行的，但是仍缺少实际的和大范 围的实验来证明其可靠性。针对ＭＡＰ工艺发展所面临的问题，今后的 研究重点将是降低生产运行成本、提高鸟粪石产量和纯度、简化回收鸟 粪石程序及其作为肥料在农业生产中的实用性等。 参考文献 ｆ１］Ｄｏｙｌｅ Ｊ Ｄ，Ｐｈｉｌｐ Ｒ，Ｃｈｕｒｃｈｌｅｙ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａ— ｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅａｌ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｌｉｑｕｏｒｓ【ＪＪ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆ．ＥｎｖｉｒｏｒＬｐｒｏＬ，２０００，７８： ４８ ４８８． ［２］Ｏｈｌｉｎｇｅｒ Ｋ Ｎ，Ｙｏｕｎｇ Ｔ Ｍ，Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ Ｅ Ｄ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｐｒｅｆｅｒ— ｅｎｔｉａｌ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ口］Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２０００，２（１３）：３８１—３８８． ［３】赵庆良，李湘中．化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮ｌＪ１．环境科学， １９９９，２６（５）：５１—５４． ［４］Ｌｅｅ Ｓ Ｉ，Ｗｅｏｎ Ｓ Ｙ，Ｌｅｅ Ｃ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｐｈｏｓ— ｐｈａｔｅ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｓ ｓｔｒｎｖｉｔｅ ｆｒｏｍ ｓｕｐｅｍａｔａｎｔ ｉｎ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓ— ｔｉｏｎｌＪ１．ＷａｔｅｒＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００３，４８：１７１－１７８． ［５］Ｍ￣ｔｎｅｈ Ｅ Ｖ．Ｂａｒｒ Ｋ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｎｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｆｒｏｍ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｄｉｇｅｓｔｅｒ ｓｉｄｅｓｔｒｅａｍｓ ＩＪＪ．ＷａｔｅｒＲｅｓ，２００１，３５ （１）：１５１－１５９． 『６］Ｂａｔｔｉｓｔｏｎｉ Ｐ，Ｆａｖａ Ｇ，Ｐａｖａｎ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｉｉｑｕｏｒｓ ｂｙ ｓｔｒｎｖｉｔｅ ｅｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：ｐｒｅｌｉｍ— ｉｎａｒｙ ｒｅｓｕｈｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓ．，１９９７，３１：２９２５—２９２９． ［７］Ｋａｔｓｕｕｒａ Ｈ．Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｂｙ ｇｒａｎｕｌｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ（ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ ｓｔｒｎｖｉｔｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ａ ｓｅｗａｇｅ ｗｏｒｋｓ ａｔ Ｓｈｉｍａｎｅ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ．Ｊａｐａｎ）［Ｃ］．Ｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｃｏｖ－ ｃｒｙ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ａｎｄ ａｎｉｍａｌ ｗａｓｔｅ，Ｗａｒｗｉｃｋ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＵＫ，１９９８． 『８］Ｓｔｒａｔｆｕｌ，Ｉ．，Ｍ．Ｄ．Ｓｃｒｉｍｓｈａｗ，Ｊ．Ｎ．Ｌｅｓｔｅ￣Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ【ＪＪ．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓ．， ２００１．３５（１７）：４１９１－４１９９． ｆ９ ｂ涛，蔡伟民，李龙海磷酸氨镁法处理含氮磷废水的研究进展啊冲国 给水 ｝水，２００５，２１（２）：３１－３３． 『ｌＯ］Ｓｈｕ Ｌ，Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｐ，Ｊｅｇａｔｈｅｅｓａｎ Ｖ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｓ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｆｒｏｍ ｄｉｇｅｓｔｅｒ ｓｕｐｅｍａｔａｎｔ ．Ｂｉｏｒｅ— ｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，９７：２２１ １－２２１６． ［１ １］Ｊｅａｎｍａｉｒｅ Ｎ，Ｅｖａｑｎｓ Ｔ．Ｒｅｆｉｘａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｂｉｏ Ｐ ｓｌｕｄｇｅ ｈａｎｄｌｉｎｇ ａｓ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ叨．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｔｅｃｈ．， ２００１，２２（１１１：１３５５—１３６１． －
鸟粪石结晶法回收废水中氮磷的研究进展
第３２卷第１期 ２０１３年 ２月 四 川 环 境 ＳＩＣＨＵＡＮ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ Ｖ０１．３２．Ｎｏ．１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１３ ・综述・ 鸟粪石结晶法回收废水中氮磷的研究进展 张棋，高 娜，赵首萍，叶雪珠，于国光 （浙江省农业科学院农产品质量标准研究所，杭州３１００２１） 摘要：采用鸟粪石结晶法处理含氮磷污水，可实现氮磷的去除及回收利用。本文介绍了鸟粪石法处理含氮磷污水的基 本原理、现阶段研究热点，总结了目前研究的不足之处，展望了该法处理含氮磷污水的研究方向及发展前景。 关键词：鸟粪石；氮磷回收；应用 中图分类号：Ｘ７０３．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－３６４４（２０１３）０１－０１０５－０５ Ａｄｖａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｂｙ Ｓｔｒｕｖｉｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ＺＨＡＮＧ Ｑｉ，ＧＡＯ Ｎａ，ＺＨＡＯ Ｓｈｏｕ－ｐｉｎｇ，ＹＥ Ｘｕｅ—ｚｈｕ，Ｙｕ Ｇｕｏ—ｇｕａｎｇ （［ｍｔｉｔｕｔｅ ｏｆＱ Ｓｔａｎｄａｒｄｆｏｒ Ａｇｒｏ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒｅａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｅｔａｌｓ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ａｎｄ ｒｅｕｓｅｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｉｔｓ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｈｏｔ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ；ｉｎａｄｅｑｕａｃｙ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｗａｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｔｍｖｉｔｅ；ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ａｐｐ￣ｅａｔｉｏｎ 随着工农业的发展和人民生活水平的提高，大 量含氮磷的废水排人环境中，引起水体富营养化。 同时磷又是一种不可再生资源，是举足轻重的工业 原料和缓释肥料。据美国地质调查局（ＵＳＧＳ）的 资料估计，地球上的磷矿资源储量只能维持９Ｏ年， 并且我国已将磷矿资源列为２０１０年后不能满足国 民经济发展要求的２Ｏ种矿种之一…。由此，对于 氮磷废水的处理，不仅要追求高效脱氮除磷的环境 治理目标，还要追求节能消耗、充分回收有价值的 氮磷资源。 应用鸟粪石结晶法去除和回收污水中的氮磷自 ２０世纪６０年代逐渐开展起来，被认为是一种最有 希望的回收利用技术。国内外研究人员将该方法成 收稿日期：２０１２－０９－０６ 基金项目：浙江省自然科学基金（ＬＹ１２Ｅ０９００８）；浙江省农业科学 院科技创新能力提升工程项目。 作者简介：张棋（１９８３一），男，浙江诸暨人，２００８年毕业于湖南大 学环境科学与工程学院环境工程专业，硕士，助理研究 员，研究方向为生态循环农业。 功应用于各类废水，包括养殖废水、垃圾渗滤液、 厌氧消化上清液、半导体生产废水等。 鸟粪石结晶法不仅可以有效地去除水中的氮 磷，生成的沉淀可作为缓释肥用于农业生产和花卉 种植，是一种集生态效益和社会效益为一体的水处 理方法，因此成为污水处理的研究热点。 １ 鸟粪石的结晶机制 鸟粪石最早发现于１９３７年 】，是一种白色菱 形或斜方晶体，鸟粪石的结晶反应按照摩尔比： １：１：１，如下式： Ｍｇ ＋ＮＨ：＋ＰＯ ＋６２ｔ２Ｏ－－￣ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ 鸟粪石结晶难溶于水，Ｋｓｐ在５．４９×１０ 至 ３．９×１０ 。之间［３】，当离子浓度积大于Ｋｓｐ时，溶 液中就会自发形成沉淀。鸟粪石的形成和发展可分 为晶体成核阶段和晶体生长阶段：在晶体成核阶 段，组成晶体的各种离子首先形成晶胚，晶体的成
鸟粪石结晶成粒技术研究进展
李咏梅等 鸟粪石结晶成粒技术研究进展
鸟粪石结晶成粒技术研究进展
李咏梅刘鸣燕 袁志文 （同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海２０００９２）
摘要 鸟粪石法处理高浓度氮磷废水具有去除效果好、反应速度快等特点，但该方法的缺陷在于生成的晶体非常细小，不易 与水分离。鸟粪石结晶成粒技术克服了鸟粪石沉淀固液分离难、易堵塞管道等问题，同时还能回收鸟粪石副产品，具有较高的环境 效益和经济效益。总结了鸟粪石晶体的生长机制，详细论述了影响鸟粪石晶体颗粒形成和生长的因素，并介绍了目前鸟粪石结晶成 粒技术工业化应用的成功范例，在此基础上对其未来的研究方向进行了展望。 关键词 鸟粪石颗粒结晶沉淀
Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬＩ Ｙｏｎｇｍｅｉ，ＬＩＵ Ｍｉｎｇｙａｎ，ＹＵＡＮ Ｚｈｉｗｅｎ．（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｒｅｕｓｅ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｏｎｇＪｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９２） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔＯ ｔｒｅａｔ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ—ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｍｍｏｎｉａ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｈａｓ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｖｅｌｏｃｉｔｙ．Ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｃａｎ ａｖｏｉｄ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｌｏｇｇｉｎｇ ｉｎ ｐｉｐｅｓ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ｏｆ ｓｔｒｕｖｉｔｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｓｔｒｕｖｔｉｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｂｒｏａｄｌｙ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ， ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｎ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｅｃｅｓｓｉｔｙ ｔＯ ｓｔｕｄｙ ｓｔｒｕｖｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｉ— ｎａ ｗａｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｓｔｒｕｖｉｔｅ；ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ