第二章光学分析法导论
光学分析法导论(3)
200~400nm
6.2~3.1
400~780nm
3.1~1.7
中能辐射区〔光学光谱区〕
0.78~2.5 μm
1.7~0.5
2.5~50 μm
0.5 ~0.025
原子的电子能级或 分子的成键电子能级
分子振动能级
远红外区 微波区
射频区
50~1000 μm 2.5 ×10-2~1.2 ×10-4
低0.1能~1辐00c射m 区〔1.2波×谱10-区
1~1000m 1.2 ×10-7~1.2 ×10-9 电子自旋能级或核自旋能级
2.3 光谱法仪器
可见分光光度计
紫外分光光度计
红外分光光度计
原子吸收分光光度计
ICP原子发射分光光度计
2.3 光谱法仪器
试样系统 信号发生器 检测器 信号处理器 显示器
光学光谱仪：1. 光源〔辐射源〕2. 单色器 3.样品池 4. 检测器 5. 显示系统
根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱和分子光谱 光学分析法
非光谱分析法
光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
原子光谱分析法 分子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
紫 外
红 外
分 子 荧
倒线色散率 = dλ/dl (单位nm/mm), 棱镜的倒线色散率随波长数的增加而增加，即分光能力下降.
分辨率〔resolving power): 摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。 可用两条可分辨开的光谱线波长的平均值λ与其波长差△λ 之比值来表示。即：
2-2 原子光谱和分子光谱
三、能级图
2.原子谱线：原子在不同能级之间跃迁产生 的谱线，即为原子谱线。
3.能级间的能量差： 当电子在某两个能级之间跃迁时，要吸收
或放出等于这两个能级之间能量差的能量( 电磁辐射)。
E h h c hc
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
N , N 1, N 2, , 1 或0
22 2
2
• 即由N/2变化到0或1/2，相邻的S间相差为1。
当 S 为偶数时，S 值为零或正整数； 当 S 为奇数时，S 值为正半整数。
例：
N
S
1
1
2
2
1, 0
3
3,1
22
4
2,1, 0
电子组态
S
np1nd1
1，0
np2
1，0
ns2
0
ns2np1
由于振动光谱的波长在近、中红外波谱 区，故又称红外吸收光谱法。
(3)转动光谱：分子在转动能级间跃迁产 生转动光谱。
由于转动光谱的波长位于远红外区和微 波区，故又称远红外吸收光谱和微波。
(二)分子发光光谱
1.定义：分子由激发态回到基态或较低激发 态所释放出的光辐射所形成的光谱。发光 光谱为发光强度与波长间的关系曲线。
此时光谱项为：
32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, ------基态光谱项
第一电子 32P3/2
n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
激发态
32P1/2
n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
钠谱线：5889.96 Å，32S1/2----32P3/2，D2线
5895.93 Å，32S1/2----32P1/2，D1线
2 章 光学分析法导论
当棱镜位于最小偏向角位置时
式中, m为棱镜数目; b为棱镜底边长; dn/dλ为棱镜材料的色散率。 由上式可以看出,理论分辨率的大小与棱镜材料、形 状、个数及所选波长有关，长波的分辨率要比短波的 分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
2. 光栅 光栅是由大量等宽、等距离、相互平行的狭缝(或反 射面)构成的光学元件。 从工作 原理上 分： 透射光栅 反射光栅
非光谱法－折射、散射、干涉、衍射、偏振和圆二色等
光 学 分 析 法 光谱法
X射线荧光分析法
光致发光 发射光谱法
原子荧光
分子荧光
分子磷光
原子发射光谱法
非辐射发光
紫外-可见 原子吸收光谱法 吸收光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法
化学发光法
２－3 光谱法仪器
光谱仪通常由五个部分组成：光源、单色器、试样 池、检测器、读数器件。 2-3-1光源 依据方法不同，采用不同的光源。光源有连续光源和 线光源等。 1.连续光源：在较宽波长范围内发射强度平稳的具有 连续光谱的光源。 如氢灯、氘灯、钨丝灯。 2.线光源：提供特定波长的光源。 如空心阴极灯、金属蒸气灯、激光。
I
K=-1
0
一级光谱
(3) 当K 与的乘积相同时
k1 1=k2 2=k3 3=‥‥‥ 出现光谱重叠 如： K=1×800nm=2×400nm =3×267nm=4×200nm
0
一级光谱 二级光谱
三级光谱
光谱重叠消除
• 滤光片 • 感光板 • 谱级分离器
（2）光栅的光学特性 常用色散率、分辨率和集光本领（闪耀特性）来表示。 色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力。
1J (焦耳) 1Cal (卡) 1erg (尔格) 1eV
仪器分析 光学分析法导论
1 1
2 2
3 3
h6.61 2-0 6 3J4S
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每个光子的能量与相应频率或波长之间的关系为
hhc hc
普朗克 方程
1. 普朗克公式把光的粒子性与波动性统一起来，不 同波长的光能量不同。
2. 光量子的能量和波长成反比，和频率及波数成正比。
λ越长，ε越小，ν、σ越低
可用波数表示能量的高低实用文，档 单位 cm-1。
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光波动说的创始人惠更斯
麦克斯韦证明光是 一种电磁波，于是光 的波动学说更战胜了 粒子学说，在相当长 时期占据统治地位；
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20 世 纪 初 ， 爱 因 斯 坦 光子学说解释光电效应得 到成功，并进一步被其它 实验证实，迫使人们在承 认光是波的同时又承认光 是由一定能量和动量的粒 子（光子）所组成。光具 有波动和微粒的双重性质， 就称为光的波粒二象性， 其波粒二象性可以被波动 力学统一起来。
b. 光学光谱区： 10nm ＜ λ ＜ 1mm， 光谱分析法 102 eV ＞ ε ＞ 10-4 eV
c. 波 谱 区： λ＞1mm， ε＜ 10-4 eV
波谱分析法
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§2-2 光学分析法的分类
一. 根据测量的信号是否与能级跃迁有关，可分为：
1．光谱法：与能级跃迁有关
发射光谱法 吸收光谱法 散射光谱法
2．非光谱法：与能级跃迁无关
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2-2-1. 发射光谱法
通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构 和测定其化学组成。
M* hν
M
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2-1-3．电磁波谱
按波长或频率的大小顺序排列起来的电磁辐射
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光分析复习提纲
光分析复习提纲第二章光学分析法导论一.电磁辐射和电磁波谱1.电磁辐射的性质①波动性λ、ν、σ；λ=1/σ；ν=C/λ②粒子性ε=△E=h c/λ=hν2.电磁波谱: ①波谱区波长、能量递变顺序; 能级跃迁；光谱类型②λ范围：远紫外100-200nm；近紫外200-400nm;可见400-800nm二. 原子光谱、分子光谱产生机理、光谱特征1. 原子光谱-原子（离子）外层电子能级跃迁引起，线光谱2. 分子光谱：电子光谱振动光谱转动光谱分子外层电子能级跃迁分子振动能级跃迁分子转动能级跃迁E电、、E振、、E转变,带光谱E振、E转变E转变紫外-可见近、中红外远红外三.发射光谱、吸收光谱、荧光光谱产生机理、光谱特征第三章原子发射光谱一、仪器构成及各部分作用光源———分光系统———观测系统(映谱仪、测微光度计）（一）光源1.光源的作用提供试样中待测元素蒸发解离、原子化和激发所需要的能量2.经典光源种类、特点、应用直流电弧电极温度高绝对灵敏度较高不稳定（定性分析以及矿石、矿物等难溶物质中衡量组分的定量分析）交流电弧电极温度较低弧温较高（6000-8000）绝对灵敏度较高稳定性好(用于金属、合金中低含量元素的定量分析)高压火花电极温度较低弧温（10^4）稳定性好（金属与合金、难激发、低熔点金属合金定量分析）ICP火焰、直流电弧、交流电弧、高压火花比较(p28表3-1): 从电极温度、灵敏度、电弧温度、稳定性、样品状态几方面比较3.ICP光源特点1检出限低2基体效应较小3自吸效应小4稳定性好5电子密度很高4. 光源选择（二）分光系统分光元件：棱镜和光栅1.光学特性：线色散率、分辨率定义、物理意义及计算线色散率：dL/dλmm/nm 倒线色散率：dλ/ dL nm/mm光栅dL/dλ= k f / (d cosβ)分辨率：R=λ/△λ光栅R=NK2. 棱镜及光栅的分光原理光栅方程式：d（sinα±sinβ）=Kλ意义及计算3. 光栅闪耀光栅 当α=β=θ时， K λβ= 2d sin βλβ= 2d sin β/K ——闪耀波长闪耀光栅适用波长范围:谱线距离、谱片摄取波长数、光谱重叠计算 （三）观测系统1． 感光板结构,黑度、曝光量定义,乳剂特性曲线黑度：谱线变黑的程度感光板上的黑度与曝光量（H ）有关，曝光量越大，谱线越黑黑度S = lg 1/T 曝光量 H = kI t =E*t(E 是照度，t 是曝光时间，I 是辐射强度)乳剂特性曲线AB 是曝光不足部分BC 曝光正常 S = tg α(lgH-lgH i )=γlg kI t - iCD 过度曝光部分DE 负感部分Hi ——惰延量 倒数表示乳剂的灵敏度 (Hi 越大越不灵敏) tg α=γ——反衬度 表示曝光量改变时，黑度变化的快慢 定量: γ高, 紫外Ⅰ型;定性: Hi 小, 紫外Ⅱ型(灵敏度高)2.光电倍增管作用接收和记录谱线光电转化，电流放大二、光谱定性分析1. 原理及依据 △E=hc/λ=h ν2. 灵敏线、共振线、最后线、分析线定义及相互关系：灵敏线：激发电位低，跃迁概率大的谱线共振线：激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线第一共振线:第一激发态直接跃迁至基态时。
光学分析法导论
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7
现代仪器分析第二章习题及答案
第二章光学分析法导论一、选择题1．电磁辐射的粒子性主要表现在哪些方面（）A．能量B．频率C．波长D．波数2．当辐射从一种介质传播到另一种介质时，下列哪种参量不变（）A．波长B．速度C．频率D．方向3．电磁辐射的二象性是指（）A．电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成B．电磁辐射具有波动性和电磁性C．电磁辐射具有微粒性和光电效应D．电磁辐射具有波动性和粒子性4．可见光区、紫外区、红外光区、无线电波四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别为（）A．紫外区和无线电波区B．可见光区和无线电波区C．紫外区和红外区D．波数越大5．有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激跃迁时吸收电磁辐射的（）A．能量越大B．频率越高C．波长越长D．波数越大6．波长为的电磁辐射的能量是（）A．B．C．124eV D．1240 eV7．受激物质从高能态回到低能态时，如果以光辐射形式辐射多余的能量，这种现象称为（）A．光的吸收B．光的发射C．光的散射D．光的衍射8．利用光栅的（）作用，可以进行色散分光。
A．散射B．衍射和干涉C．折射D．发射9．棱镜是利用其（）来分光的。
A．散射作用B．衍射作用C．折射作用D．旋光作用10．光谱分析仪通常由以下（）四个基本部分组成。
A．光源、样品池、检测器、计算机B．信息发生系统、色散系统、检测系统、信息处理系统C．激发源、样品池、光电二级管、显示系统D．光源、棱镜、光栅、光电池1．不同波长的光具有不同的能量，波长越长，频率、波数越（），能量越（）；反之，波长越短，能量越（）。
2．在光谱分析中，常常采用色散元件获得（）来作为分析手段。
3．物质对光的折射率随着光的频率变化而变化，这中现象称为（）。
4．吸收光谱按其产生的本质分为（）、（）、（）等。
5．由于原子没有振动和转动能级，因此原子光谱的产生主要是（）所致。
6．当光与物质作用时，某些频率的光被物质选择性的吸收并使其强度减弱的现象，称为（），此时，物质中的分子或原子由（）状态跃迁到（）的状态。
仪器分析-光学分析导论
波长λ：相邻两个波峰或波谷 间的直线距离。
c
1
波数： 每厘米长度内含有的波 长数目。
2、光的微粒性 电磁波的波动性不能解释辐射的发 射和吸收现象。对于光电效应及黑 体辐射的光谱能量分布等现象，需 要把辐射视为微粒（光子）才能满 意地解释。
3、电磁波谱图
复习思考：
1 通常将仪器分析分为哪几类？
第二章 光学分析法导论
一、光的二象性
1、 光的波动性 光是一种电磁波，电磁波具 有波动性和微粒性。
周期 T ：相邻两个波峰或波谷通过空 间某一固定点所需要的时间间隔称为 周期，单位为s（秒）。
频率 ：单位时间内通过传播方向上 某一点的波峰或波谷的数目，即单位 时间内电磁场振动的次数称为频率， 它等于周期的倒数1／T。
发射线是514.5 nm和488.0 nm。另外Kr+激 光器也是激光光谱仪的常备激光器。
(2) 固体激光器 光谱分析中常用的固体激光 器是红宝石（Al2O3掺Cr3+）激光器和Nd： YAG （掺钕的钇铝石榴石）激光器。前者的 激光波长为694.3 nm，后者使用的激光波长是 1064 nm。
二、 单色器
1、单道光子检测器 (1) 光电池 硒光电池是最常用的阻挡层光电 池。将一层半导体硒涂在铁或铝的金属底板 上，金属底板和硒之间是欧姆接触。在硒表 面再涂一层导电性和透光性良好的金属薄膜 如金、银等作为收集极，然后再在金属薄膜 表面涂一层保护层即成。 图10-17
(2) 光电管 光电管也称真空光电二极管。
光谱，这种光谱法有原子发射光
谱和火焰光度法等。
图10-6
光致发光 物质吸收光能后跃迁至
激发态，当回到低能态或基态时将
发射辐射，这种光谱法有原子荧光
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第二章光学分析法导论
第二章光学分析法导论
1、解释下列名词
（1）原子光谱和分子光谱（2）发射光谱和吸收光谱
（3）统计权重和简并度（4）分子振动光谱和分子转动光谱
（5）禁戒跃迁和亚稳态（6）光谱项和光谱支项
（7）分子荧光、磷光和化学发光（8）拉曼光谱
答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称原子光谱；
由分子成键电子能级跃产生的光谱称分子光谱。
（2）原子受外界能量（如热能、电能）作用时，激发到较高能态，但很不稳定，再返回基态或较低能态而发射特征谱线形成的光谱称原子发射光谱。
由基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态产生的原子特征光谱称原子吸收光谱。
（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重。
在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，2J+1称为简并度。
（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称分子振动光谱；
由分子在不同转动能级间跃迁称分子转动光谱。
（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；
若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子有较长寿命，称为亚稳态。
（6）光谱项：用n 、L 、S 、J 四个量子数来表示能量状态，符号n 2S+1L J ；光谱支项： J 值不同的光谱项。
（7）荧光和磷光都是光致发光。
荧光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态产生的二次辐射；
磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的光辐射；
化学发光是化学反应物或产物受反应释放的化学能激发产生的光辐射。
（8）拉曼光谱：入射光子与溶液中试样分子间非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光谱。
2、阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。
答：光谱项：n 2S+1L J ；
其中
n 为主量子数，与个别单独价电子的主量子数相同，取值仍为1，2，3，…任意正整数。
L 为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l 的矢量和，即：∑=i
i
l L 两个价电子耦合所得的总角量子数与单个价电子的角量子数l 1、l 2有如下的取值关系：L = (l 1+l 2)，(l 1+l 2 －1)，(l 1+l 2 －2)，…，｜l 1－l 2｜
其值可能为L ＝0，1，2，3，…，相应的光谱项符号为S ，P ，D ，F ，…。
若价电子数为3时，应先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出矢量和，就是3个价电子的总角量子数，依此类推。
S 为总自旋量子数，价电子自旋与自旋之间的相互作用也是较强的，多个价电子的总自旋量子数是单个价电子量子数m s 的矢量和，即：∑=i i s m
S ,
取数为1，21±，，23±，，…。
应该指出，S 和L 会产生相互作用，分裂为（2S +1）个能量稍微不同的能级，是产生多重线光谱的原因，称为光谱的多重性，在光谱项符号中以M 表示，M ＝2S ＋1。
J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋磁矩相互作用的结果，是L 与S 的矢量和，表示为J =L +S 。
取值为：
J = (L +S )， (L +S －1)，(L +S －2)，…，｜L －S ｜
因此，当L ≥S 时，J 有（2S +1）个数值，当S ≥L 时，J 有（2L +1）个数值。
J 的每一个值，称为一个光谱支项。
一个原子中光谱支项的数目小于或等于光谱的多重项数目。
价电子的运动状态（也表明原子的运动状态）用光谱项符号n 2S+1L J （或n M L J ）表示。
3、计算
（1）670.7nm 锂线的频率；（2）3300cm －1谱线的波长；
（3）钠588.99nm 共振线的激发电位。
解：（1）11471
101047.4107.670100.3---?===s cm s cm c
v λ （2）nm cm cm
30301003.3330011
41=?===--νλ （3）eV cm
s cm s eV c
h hv E 107.21099.588100.310136.471
1015====---λ
4、电子能级间的能量差一般为1～20eV ，计算在1eV ，5eV ，10eV ，20eV 时相应的波长（nm ）解： E
s nm s eV E hc c
h hv E =?=?==?--11715100.310136.4λλ 1eV 时：λ=1241nm ； 5eV 时：λ=248.2nm ；
10eV 时：λ=124.1nm ； 20eV 时：λ=62.04nm ；
5、写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项
解：镁原子基态的价电子组态是3s 2（n = 3，l 1 = l 2 = 0，m s1 = +1/2、m s2 = －1/2）故L=0，S=0， 2S+1=1， J=0，只有一个光谱支项31S 0。
镁原子第一激发态的电子组态是3s 13p 1（n = 3，l 1 =0，l 2 = 1，m s1 = +1/2、m s2 =+1/2(或－1/2)）。
由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有两个光谱项，31P 与33P 。
由于L 与S 相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J 值，即2S+1个光谱支项。
对31P ，J 只有一个值，J=1，只有光谱支项31P
1，是单一态；
对33P ，J 有三个值，J=2、1、0，故有三个光谱支项33P 2、33P 1与33P 0，是三重态。