高分子热老化的曲线方法

6 高分子老化反应与引发剂分解动力学实验
实验目的
1、初步掌握STA法测定引发剂分解和高分子热老化动力学参数实验方案的设计；
2、掌握实验测定引发剂分解和高分子热老化的TG/DSC曲线方法，学习由热谱图作动力学的处理；
3、熟悉从方案设计，实施到结果讨论的研究过程。

6．1高分子老化反应与引发剂分解动力学实验方案
一、引发剂分解动力学实验方案
1、文献综述（500字左右）
2、实验目的
3、实验药品与仪器
4、测试方案（测试样品质量、测量类型、温升程序）
5、分析方案
6．2高分子老化反应、引发剂分解反应的STA同步热分析
热谱图的测定
一、实验原理
（1）聚合物的降解动力学
从TG曲线可进行热重动力学分析，计算动力学参数，求得热解活化能E（J/ mol）。

从统计的观点，聚合物的热解活化能与表示相对稳定性的某些特征温度具有一定的联系。

有关动力学数据处理方法很多，归纳起来有两类，即等温法和非等温法。

现以聚合物的裂解反应为例，简述动力学的数学处理。

假定有一裂解反应：
A （固）→
B （固）+
C （气）
写反应速度与浓度的关系即质量作用定律： V=dt
d α=k(1-α)n (6-1) 式中，v 是反应级数，α为变化率（或变化度），在热重法计算中可称失重率，α=△W/△W ∞,△W 是T （t ）时的失重量，△W ∞是最大失重量；k 是反应速度常数，它是反应温度的函数，反应温度不变时k 为常数；n 是反应级数。

根据Arrhenius 方程
k=Ae -E/RT 些 (6-2)
式中，R 是气体常数；A 是频率因子；E 为活化能；T 为绝对温度。

将式（6-2）代入式（6-1），得 dt
d α= A
e -E/RT (1-α)n （6-3） 定义β为升温速率， β=
dt dT （6-4） β的单位为Ｋ／min,将式（6-4）代入式（6-3）则
dt
d α＝A
e -E/RT (1-α)n ／β （6-5） 上式整理后可得
－ln(1-α)=RT E e E RT E ART /21-⎪⎭
⎫ ⎝⎛-αβ (6-6) -()E AR T
βα=-21ln RT E e E RT /1-⎪⎭⎫ ⎝⎛-α (6-7) 两边取对数得到
lg[()21ln T α--]=lg E
AR β [1-E RT α ]-E/2.303RT (6-8) 上式左边对1/T 作图，得到一条直线，对正确的n 值，直线的斜率等于-E/(２2.032/R ），从而可求出活化能E 。

（2）引发剂分解反应动力学
大多数引发剂分解反应是一级反应，分解速率R d 与引发剂的浓度的[I]的一次方成正比。

R d= -d[I]/dt=K d [I]
积分得
Ln [I]/ [I]0 = --K d t
式中[I]0、[I]表示引发剂起始浓度及时间t时的浓度[mol/L]，K d是分解速率常数[sec-1]。

测得在一系列不同温度下的Kd值，根据Arrhenius方程：
K d=Aexp[-E/RT]
或
LnK d=LnA-E/RT
可以求得引发剂分解活化能。

式中A是频率因子，E是分解活化能[Kcal/mol]，K是气体常数[1.987×10-3Kcal/mo l·k]，T是绝对温度[K]。

以LnK d对1/T作图为一直线，由直线的截距求得频率因子A，由斜率则可求出分解活化能E，从而可算出任何温度下的分解速率常数。

用差示扫描量热计算法（DSC法），由一次温度扫描的热谱图，可得到一系列数据，再经过动力学处理就能算出不同温度下的Kd值。

由DSC法得到的典型热谱图示图一。

曲线直接地记录了反应的放热速度（dH/dT）对时间（或温度）的关系。

典线下的面积是反应热的度量。

总面积A（mol）相当于任何时间t时所放出的热量。

Barrett曾假定放出的热量与反应物起反应的克分数成正比，并推出计算反应速率常数的公式。

反应物在单位时间内放出或吸收的热量（dH/dt）应有下列的关系：
dH/dt=(H/ N。

)(-dN/dt)
或
dH/dt=(A/ N。

)(-dN/dt) (H=A)
式中N。

是反应物原始克分子数，N是时间t的剩余的反应克分子数，H是总的反应热。

对于一般的反应物浓度为C的化学反应，其反应速度为：
-dC/dt=kC
或
-dN/dt=k N /V
式中C=N/V是反应物的摩尔浓度[mol/L]，K是反应速率常数，n是反应级数，V是体积。

将（4a）代入（3a）式，得：
dH/dt=(A/ N。

) kN /V=k(N/N.) (AN./V)
a/A=(N.-N)/N. (A-a)/A=N/N.
dH/dt=k[(A-a)/A] [AN./V]=k(A-a) (N./A V)
因此
k=[(dH/dt)/(A-a) ](A V/N.)
对于一级反应，K的表示式可以得简化为：
k=(dH/dt)/(A-a)
由于反应物溶液的测定温度是连续上升的，每一次实验可以得到一组速率常数，每一个速率常数是以测量一个dH/dT值及其相对的曲线下的面积而得到的，以求得的K值作Ln K～1/T图即可求得活化能E和频率因子A。

二、仪器和试样
1）仪器
STA409同步热分析仪一台
Al2O3坩锅若干只
氮气钢瓶及供气系统
不锈钢镊子一把
2)试样:
引发剂数种
聚合物试样数种，各100mg
三、实验步骤
见综合热分析仪STA409操作规程和自己设计的热谱图测试方案
6．3高分子老化反应、引发剂分解反应的STA同步热分析
与动力学研究
一、实验原理
1.由实验得到DSC热谱图，求出各不同温度下所相应的面积a[mol]和放热速率dH/dt[mcal/sec]，代入公式：
k=(dH/dt)/(A-a)
2.求得不同温度下的K d值，以LnK d对1/T作图，
3.由斜率得E，从截距求得A。

4.由TG曲线求出试样的几个特征温度：T i、T1、T2和T f。

计算各温度区间的失重率及余重，并分析是什么反应。

5.根据实验得到的TG曲线及实验数据,列出α，T,dα/dT,1/T, β,Lnβdα/dT数据表以Lnβdα/dT对1/T作图,由曲线斜率求得E。

.
6. 列出T.,Ln(1-α),E/RT. 数据表,以E/RT.对Ln(1-α)作图,由曲线斜率求得n; 从截距求得Ln A。

7.设计材料失效的α,设计材料使用的T，按下式求出材料的使用寿命。

Lnt=(E/RT)+Ln[(1-α) -1/(n-1)]-LnA
二、仪器和资料
1}仪器：微机每人一台（热分析及数据处理）
2)资料：聚合物老化降解和引发剂分解热谱图
三、操作过程
见综合热分析仪STA409操作规程中的热分析部分
四、问题与讨论
1、讨论DSC法求化学反应动力学参数的特点。

2、讨论测定引发剂分解动力学参数的意义。

3、比较并讨论实验结果与文献的异同。

4．讨论聚合物TG法求化学动力学参数的特点。

5．讨论高分子老化热降解动力学参数的意义。

6．4 高分子老化反应与引发剂分解动力学实验报告
一、引发剂分解动力学实验
1、实验部分
1）实验仪器与试样
2）引发剂分解热谱图测定实验过程；
3）引发剂分解热谱图分析处理过程。

2、结果与讨论
1）引发剂分解测定实验结果（TG/DSC曲线）；
2）测定结果相关问题的讨论；
3）引发剂分解热谱图热分析处理结果；
4）引发剂分解热谱图相关问题的讨论。

3、结论
二、高分子热老化降解动力学实验
1、实验部分
1）实验仪器与试样
2）高分子热老化降解热谱图测定实验过程；
3）高分子热老化降解热谱图分析处理过程。

2、结果与讨论
1）高分子热老化降解测定实验结果（TG/DSC曲线）；
2）测定结果相关问题的讨论；
3）高分子热老化降解热谱图热分析处理结果；
4）高分子热老化降解热谱图相关问题的讨论。

3、结论
参考文献
1．刘振海.热分析导论.北京:化学工业出版社,1991.
2．于伯龄,姜股东.实用热分析.北京:纺织工业出版社,1996。