芳烃的卤取代反应PPT课件
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第六章 卤代芳烃
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第三节 定义： 定义： 卤代芳烃 芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为 卤代芳烃。
卤代芳烃。
分类： 分类： １．侧链取代的卤代芳烃 １．侧链取代的卤代芳烃 Ｂｒ ２．芳环上取代的卤代芳烃 ２．芳环上取代的卤代芳烃 ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ 一、卤代芳烃的命名 二、卤代芳烃的制法 三、卤代芳烃的物理性质 四、卤代芳烃的化学性质 １．苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响 ２．芳环上的亲核取代反应 ２．芳环上的亲核取代反应 ３．芳环上的亲核反应机理 ３．芳环上的亲核反应机理 ４．与金属作用 ． ５． 芳环上的亲电取代反应 一、卤代芳烃的命名 １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体， １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 卤原子直接与芳环相边连时 ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ ４－氯甲苯 （对氯甲苯） 对氯甲苯） Ｃｌ Ｂｒ Ｃｌ ２－氯－４－溴乙苯 ２．卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体 卤原子与侧链相连时， 卤原子与侧链相连时 αβ ＣＨ＝ＣＨＢｒ ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ３ β－溴代苯乙烯 ３－苯基－１－氯丁烷 苯基－ 二、卤代芳烃的制法 １．直接卤化法 １．直接卤化法 芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同 的。
芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链 进行的。
的直接卤化是按自由基机理进行的。
由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生 由于芳烃侧链的α原子比较活泼， 在α位。
ＣＨ３ Ｃｌ ２ ｈｖ ＣＨ２Ｃｌ Ｂｒ２ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨＣＨ３ Ｂｒ ｈｖ 一般Ｃｌ 的活性高于Ｂｒ 而选择性要小于Ｂｒ 一般Ｃｌ２的活性高于Ｂｒ２，而选择性要小于Ｂｒ２。
因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。
卤代烃及亲核取代反应PPT课件
反应进程
叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线
第42页，共95页。
单分子亲核取代反应（SN1)特点
在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化 的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程
A.反应分二步进行
(SN1)
B.反应速度只与反应物浓度有关；
C.反应有碳正离子产生。
可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中 卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上 是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志).
第35页，共95页。
8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理
X + Nu-
Nu + X
CH3Br + OH―→ROH + Br―
底物的浓度
υ = κ [CH3Br][OH―]
(CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
υ = κ [(CH3)3CBr] 反应的级数
碱的浓度
第36页，共95页。
(CH2O)n HCl
NaCN CH2Cl
CH2CN
CH2CN
H+ ,H2O
CH2COOH
第24页，共95页。
3.与醇钠作用 ( Nu=RO-)
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
第25页，共95页。
4.与氨作用 ( Nu=NH3)
过渡态
CH3
CH3
........OH
CH3
过渡 态
CH3
CH3
+ + Br
叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线
第42页，共95页。
单分子亲核取代反应（SN1)特点
在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化 的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程
A.反应分二步进行
(SN1)
B.反应速度只与反应物浓度有关；
C.反应有碳正离子产生。
可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中 卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上 是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志).
第35页，共95页。
8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理
X + Nu-
Nu + X
CH3Br + OH―→ROH + Br―
底物的浓度
υ = κ [CH3Br][OH―]
(CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br―
υ = κ [(CH3)3CBr] 反应的级数
碱的浓度
第36页，共95页。
(CH2O)n HCl
NaCN CH2Cl
CH2CN
CH2CN
H+ ,H2O
CH2COOH
第24页，共95页。
3.与醇钠作用 ( Nu=RO-)
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
第25页，共95页。
4.与氨作用 ( Nu=NH3)
过渡态
CH3
CH3
........OH
CH3
过渡 态
CH3
CH3
+ + Br
芳香烃ppt课件
+ HNO3
+ 2HNO3
浓硫酸 60℃
—NO2 + H2O
硝基苯
浓硫酸
100~110℃
间二硝基苯
NO +2H2O N2 O2
玻璃 管
实验步骤:①先将1.5mL浓硝酸注入 大试管中,再慢慢注入2mL浓硫酸,并 及时摇匀和冷却. ②向冷却后的酸中逐滴加入1mL苯, 充分振荡,混和均匀. ③将混合物控制在50-60℃的条件下 约10min,实验装置如左图.
CH3
C. CH3 CH2 CH CH3
D.
CH3
—CH2—CH3
练习2
CH3
COOH
KMnO4（H+）
COOH CH3
C| H3
CH3 |
CH3—CH2—
—C—CH3 | CH3
KMnO4/H+
HOOC |
HOOC—
CH3 | —C—CH3 | CH3
2、加成反应
+ H2
催化剂 △
3、取代反应
制鞋、皮革、箱包、家具、喷漆、油漆等工作
引起急性中毒或慢性中毒，诱发白血病
致癌物质
稠环 萘——过去卫生球的主要成分 芳烃 秸秆、树叶等不完全燃烧形成的烟雾中
香烟的烟雾中
（）
B
A.C6H5Br和C6H6 B.C6H5NO2和H2O
C.C6H6和CCl4
D.C6H14和C6H6
第二单元 芳香烃
芳香烃的来源与应用
练习
1.下列有机物属于芳香族化合物的是__①_②__③__④_⑥______
2.下列有机物属于芳香烃的是___②__③__④__⑥____
①
—OH
芳烃的卤取代反应ppt课件
POCl3/0℃
[45] (97%)
Cl
实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 参与反应
学习交流PPT
18
缺电子芳核的卤取代实例2
B r B r2/H 2SO 4/SO 3
[48a]
130℃ , 7.5h N
(86% ) N
1.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。 2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
• 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来 增强碘正离子的浓度。
学习交流PPT
10
芳核的碘取代实例1 和2
C H 3O C H 3O
C H 2O H
C H 3O
I2/H g(O A c)2
CH 2Cl2/r.t.,3h C H 3O
O C H 3
C H 2O H[50]
(76% )
[53]
(97% ) I
oxidization
学习交流PPT
13
芳核上选择性卤取代的方法之一 ——改变溶剂和温度
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
非极性溶剂
[42a] (80%~84% ) Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
Cl OBz
(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，学习高交流活PPT性的卤化剂，溶于乙醚
15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
[45] (97%)
Cl
实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 参与反应
学习交流PPT
18
缺电子芳核的卤取代实例2
B r B r2/H 2SO 4/SO 3
[48a]
130℃ , 7.5h N
(86% ) N
1.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。 2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
• 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来 增强碘正离子的浓度。
学习交流PPT
10
芳核的碘取代实例1 和2
C H 3O C H 3O
C H 2O H
C H 3O
I2/H g(O A c)2
CH 2Cl2/r.t.,3h C H 3O
O C H 3
C H 2O H[50]
(76% )
[53]
(97% ) I
oxidization
学习交流PPT
13
芳核上选择性卤取代的方法之一 ——改变溶剂和温度
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
非极性溶剂
[42a] (80%~84% ) Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
Cl OBz
(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，学习高交流活PPT性的卤化剂，溶于乙醚
15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
《烃的卤代物》PPT课件
石Байду номын сангаас醚
C4H9X + 2 Li
C4H9Li + LiX
HX
R-CH-CH-CH-CH-R KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
HXXH
Hβ
X + 2NaOH
乙醇
X
+ 2NaX + 2H2O
Hβ '
24
2021/4/26
青岛理工大学
24
有 机化学 2
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX
马氏规则：烯烃和 酸（HX）加成时，X 加到含氢较少的双
3-氯-4-溴己烷
6
2021/4/26
青岛理工大学
6
有 机化学 2
1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从
取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后
面列出：
H3C CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2Cl
2－乙基－1—氯戊烷
2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编
于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
15
2021/4/26
青岛理工大学
15
有 机化学 2
2.与氰化钠反应
醇 RCH2X + NaCN
RCH2CN + NaX 腈
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链 的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
3.与氨反应
R-X + NH3（过量）
KOH 乙醇
H3C CH C CH3 CH3
化学竞赛PPT-第八章 芳烃-第8章_3
Z
Z
Z
Z
X
X
由于Z与叁键碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻叁 键碳原子，将分别得到两种碳负离子中间体，相对比例取 决于取代基的性质——加成的方向主要依赖于Z的诱导效应， 亲核试剂与苯炔生成的碳负离子越稳定则越容易生成。
值得指出的是，此处只需要考虑取代基的诱导效应， 因为在苯炔与亲核试剂加成后生成的苯基碳负离子中，负
电荷处于sp2杂化轨道中，该轨道与苯环共平面，不可能 与取代基的孤对电子发生p-π共轭。p-π共轭效应不影响苯
基碳负离子的稳定性。
sp2杂化轨道
:
OCH3 -I
所以，像甲氧基、氨基等带有孤对电子的取代基，只 需考虑其电负性比碳原子的大，具有吸电子诱导效应即可。
:
邻位取代卤代苯
Z X
Z
Z
NH2
(I)
Cl
溴苯和氯苯都能与金属锂反应得到苯基锂。
Cl
Li
+ 2 Li Et2O
+ LiCl
练习：
1.
Cl
CH 3
Mg（过量）
干 Et2O
Br
DCl
Cl
CH 3 D
CH 3
CH 2CN
2.
Cl 2 hv CN
Br I
Br I
§8.11 休克尔规则和非苯系芳烃
一 休克尔规则
一百多年前凯库勒就预见到，除苯外，可能存在其他 具有芳香性的环状共轭多烯烃。自然而然，与苯相邻的两 个类似物——环丁二烯和环辛四烯就成了研究的目标。但 结果证明，环丁二烯和环辛四烯具有烯烃的典型性质(譬 如容易发生亲电加成反应)，而没有芳烃的特征性质—— 芳香性。为了解决这个问题化学家们作了许多努力，但用 共价键理论没有很好的解决。
《芳烃的取代反应》课件
⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+
有机化学第七章 芳烃 131页PPT
苯甲醛 benzaldehyde
COOH
苯甲酸 benzoic acid
S O 3H
苯磺酸 benzenesulfonic acid
29
有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。
+
-
1
2
3
4
5
经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键 角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。
因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。
20
关于共振论应用的几点说明：
共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给 出满意的解释。 共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几 个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 共振式中的经典结构式实际上是不存在的。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene o-xylene
1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
m-xylene
p-xylene
25
在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、 1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。
1911年 Willstatter 合成了环 辛四烯，但它没有芳香性。
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(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，高. 活性的卤化剂，溶于乙醚 15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
DMF为极性非质子溶剂
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂 和碱性缓冲物质?
• 对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的
卤取代有什么差异?
.
20
下次课程预习
• 醛和酮的－卤取代反应（重点）
• 烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（次重点）
• 羧酸衍生物的－卤取代反应（有兴趣自 学）
oxidization
.
13
芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
.
14
芳核上选择性卤取代的方法之二
——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
4molCl2/NaOAc/AcOH/r. t. SO2Cl2/Et2O/0℃
Cl OBz
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH
20～ 50℃
N
NH2
.
[48b]
(62%～ 67% )
N NH2
19
芳烃的卤取代
－复习需思考的问题
• 芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要 催化剂，最常用的催化剂有哪些？
• 芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试 剂是什么？
• 如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域 选择性？举例说明
Br CH3
NBS
CH3CN OCH3
CH3 OCH3
C O N (C H 3)2
H B r/t-B uO O H
OCH3
H O A c/H 2O
.
C O N (C H 3)2 Br
OCH3
9
芳核的碘取代
• 单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性； • 除去碘化氢的方法：
– 加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞） – 加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和 – 加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物
I CF3COOI
.
[51]
(77%)
11
I
芳核的碘取代实例3
NH2
ICl/AcOH I
100oC, 2h
NH2 I
NO2
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
.
12
芳核的碘取代实例4
H O
H O N aI/t-B uO C l
C H 3C N ,0℃
[53]
(97% ) I
OH
定位规律：与一般芳烃亲电 取代相同
▲次卤酸（酯） ▲次卤酸酐(Cl2O) . ▲酰基次溴酸酐（CF3COOB2 r）
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
• 催化剂： FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4， 缺电子芳烃的卤取代尤其需要。
• 溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐 酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应 温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提 高选择性。
.
4
氯取代实例1
Cl2/FeCl3 Cl
.
5
氯取代实例2
N N
N C S
C H C l3 ,reflu x
C l
N N
.
6
芳核的溴取代
• 溴化条件： – 铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂； – 碘催化下，溴为溴化剂； – NBS为溴化剂 – 溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过 氧化氢) – HOBr – CH3COOBr, CF3COOBr
.
7
芳核的溴取代实例1-3
A r H + B r 2 + I 2
A r B r+ H + I 2 B r
C H 3 B r2/I2(F e)
－ 5~ 0℃
C H 3
B r
CH3
Br2/Fe
C H 3 [40]
( 94% ~ 97% ) C H 3
CH3 Br
NO2
.
NO2
8
芳核的溴取代实例5和6
得NBS上的溴更易离去 1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。
.
16
2. 苯胺若在水溶液中用卤素卤化会得到三卤代苯胺。
改善缺电子芳核的卤取代方法
• 采用催化剂 • 采用活性强的卤化剂
.
17
缺电子芳核的卤取代实例1
O2N
O2N Cl2O/(CF3SO2)2O
POCl3/0℃
[45] (97%)
• 温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳 烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高 选择性。
• 芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化
困难的问题）和释电子（存在多卤取代的
问题）
.
3
芳核的氯取代
• 氯取代条件： – 在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯， 分离困难，工业上制备氯代苯为用。see – NCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选 择性好。 see – HOCl, Cl2O, H2+OCl(酸性条件下HOCl中 氢氧根负离子被氢离子结合)
Cl
实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 参与反应
.
18
缺电子芳核的卤取代实例2
B r B r2/H 2SO 4/SO 3
[48a]
130℃ , 7.5h N
(86% ) N
1.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。 2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
• 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI） 来增强碘正离子的浓度。
.
10
芳核的碘取代实例1 和2
C H 3O C H 3O
C H 2O H
C H 3O
I2/H g(O A c)2
CH 2Cl2/r.t.,3h C H 3O
O C H 3
C H 2O H[50]
(76% )
I O C H 3
芳烃的卤取代反应
• 反应机理 • 主要的影响因素 • 氯取代 • 溴取代 • 碘取代 • 两大问题：选择性和卤取代的强化
.
1
芳烃的卤取代反应-反应机理
XX
or X-L
H
X
_H X
Àý£º X X
MXn
X
X N COR CR
(61)
络合物中间体
卤化剂：
▲卤素（有时用Lewis酸催化）
▲卤代酰胺(如NBS)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，高. 活性的卤化剂，溶于乙醚 15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
DMF为极性非质子溶剂
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂 和碱性缓冲物质?
• 对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的
卤取代有什么差异?
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20
下次课程预习
• 醛和酮的－卤取代反应（重点）
• 烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（次重点）
• 羧酸衍生物的－卤取代反应（有兴趣自 学）
oxidization
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芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
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芳核上选择性卤取代的方法之二
——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
4molCl2/NaOAc/AcOH/r. t. SO2Cl2/Et2O/0℃
Cl OBz
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH
20～ 50℃
N
NH2
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[48b]
(62%～ 67% )
N NH2
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芳烃的卤取代
－复习需思考的问题
• 芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要 催化剂，最常用的催化剂有哪些？
• 芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试 剂是什么？
• 如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域 选择性？举例说明
Br CH3
NBS
CH3CN OCH3
CH3 OCH3
C O N (C H 3)2
H B r/t-B uO O H
OCH3
H O A c/H 2O
.
C O N (C H 3)2 Br
OCH3
9
芳核的碘取代
• 单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性； • 除去碘化氢的方法：
– 加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞） – 加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和 – 加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物
I CF3COOI
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[51]
(77%)
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I
芳核的碘取代实例3
NH2
ICl/AcOH I
100oC, 2h
NH2 I
NO2
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
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12
芳核的碘取代实例4
H O
H O N aI/t-B uO C l
C H 3C N ,0℃
[53]
(97% ) I
OH
定位规律：与一般芳烃亲电 取代相同
▲次卤酸（酯） ▲次卤酸酐(Cl2O) . ▲酰基次溴酸酐（CF3COOB2 r）
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
• 催化剂： FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4， 缺电子芳烃的卤取代尤其需要。
• 溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐 酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应 温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提 高选择性。
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4
氯取代实例1
Cl2/FeCl3 Cl
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5
氯取代实例2
N N
N C S
C H C l3 ,reflu x
C l
N N
.
6
芳核的溴取代
• 溴化条件： – 铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂； – 碘催化下，溴为溴化剂； – NBS为溴化剂 – 溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过 氧化氢) – HOBr – CH3COOBr, CF3COOBr
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7
芳核的溴取代实例1-3
A r H + B r 2 + I 2
A r B r+ H + I 2 B r
C H 3 B r2/I2(F e)
－ 5~ 0℃
C H 3
B r
CH3
Br2/Fe
C H 3 [40]
( 94% ~ 97% ) C H 3
CH3 Br
NO2
.
NO2
8
芳核的溴取代实例5和6
得NBS上的溴更易离去 1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。
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16
2. 苯胺若在水溶液中用卤素卤化会得到三卤代苯胺。
改善缺电子芳核的卤取代方法
• 采用催化剂 • 采用活性强的卤化剂
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缺电子芳核的卤取代实例1
O2N
O2N Cl2O/(CF3SO2)2O
POCl3/0℃
[45] (97%)
• 温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳 烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高 选择性。
• 芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化
困难的问题）和释电子（存在多卤取代的
问题）
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3
芳核的氯取代
• 氯取代条件： – 在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯， 分离困难，工业上制备氯代苯为用。see – NCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选 择性好。 see – HOCl, Cl2O, H2+OCl(酸性条件下HOCl中 氢氧根负离子被氢离子结合)
Cl
实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 参与反应
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18
缺电子芳核的卤取代实例2
B r B r2/H 2SO 4/SO 3
[48a]
130℃ , 7.5h N
(86% ) N
1.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。 2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
• 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI） 来增强碘正离子的浓度。
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芳核的碘取代实例1 和2
C H 3O C H 3O
C H 2O H
C H 3O
I2/H g(O A c)2
CH 2Cl2/r.t.,3h C H 3O
O C H 3
C H 2O H[50]
(76% )
I O C H 3
芳烃的卤取代反应
• 反应机理 • 主要的影响因素 • 氯取代 • 溴取代 • 碘取代 • 两大问题：选择性和卤取代的强化
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1
芳烃的卤取代反应-反应机理
XX
or X-L
H
X
_H X
Àý£º X X
MXn
X
X N COR CR
(61)
络合物中间体
卤化剂：
▲卤素（有时用Lewis酸催化）
▲卤代酰胺(如NBS)