FMO理论对周环反应的几点解释
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第十章 周环反应-简
H H
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H H CH3 CH3 h ν
H CH3 H CH3
CH3
△
HH CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
实例四： 实例四：如何实现下列转换
CH3 H CH3 H
？
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hν 对
二、前线轨道理论
日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立 年分别独立 日本的福井谦一和美国的霍夫曼于 提出分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理。 提出分子轨道对称守恒原理。 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程, 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程 分 子轨道对称性控制整个反应的进程。 子轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道， 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起 关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获的诺 关键作用的电子是前线电子。这一原理于 年获的诺 贝尔化学奖。 贝尔化学奖。 观点：福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚 观点：福井谦一认为，分子的 对分子的束缚 较为松弛，具有电子给予体的性质， 较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电 则对电 子的亲和力较强，具有电子接受体的作用， 子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨 道在化学反应过程中起着极重要的作用。 道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能 否进行主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道 否进行主要取决于 的相互作用，只有 的轨道 的相互作用 对称性相一致或相匹配时， 对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应 生成新的价键。 生成新的价键。
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H H CH3 CH3 h ν
H CH3 H CH3
CH3
△
HH CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
实例四： 实例四：如何实现下列转换
CH3 H CH3 H
？
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hν 对
二、前线轨道理论
日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立 年分别独立 日本的福井谦一和美国的霍夫曼于 提出分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理。 提出分子轨道对称守恒原理。 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程, 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程 分 子轨道对称性控制整个反应的进程。 子轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道， 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起 关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获的诺 关键作用的电子是前线电子。这一原理于 年获的诺 贝尔化学奖。 贝尔化学奖。 观点：福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚 观点：福井谦一认为，分子的 对分子的束缚 较为松弛，具有电子给予体的性质， 较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电 则对电 子的亲和力较强，具有电子接受体的作用， 子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨 道在化学反应过程中起着极重要的作用。 道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能 否进行主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道 否进行主要取决于 的相互作用，只有 的轨道 的相互作用 对称性相一致或相匹配时， 对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应 生成新的价键。 生成新的价键。
周环反应理论解释
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
第29章 周环反应
二 、4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν H H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3 H H CH3
△
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3 CH3
H H
CH3 h ν H CH3 H
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
LUMO HOMO
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
LUMO HOMO
基态时,共轭二烯烃 π电子的填充状态
激发态时,共轭二烯烃 π电子的填充状态
被电子占据的能量最高的π轨道—最高占据分子轨道—HOMO(highest occupied molecular orbital) 未被电子占据的能量最低的空π轨道—最低未占分子轨道—LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)
第二节环加成反应 P700
两个或多个π体系相互作用,通过环状过渡态生成环状分 子的反应. 一、[4+2]环加成： [4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应—亲双烯合成
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
双烯体共轭二烯烃能生成 S-顺式构象是Diels-Alder 反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行DielsAlder反应。
H
△
× △
H
H H
△
H
H
H
H
△
H
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
第十七章周环反应
第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。
按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。
周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
16-周环反应
有机化学 ( Organic Chemistry )
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
二、环加成反应
(I)热反应（对称禁阻） 热反应（对称禁阻） 热反应 基态HOMO + 基态 基态LUMO 基态
有机化学 ( Organic Chemistry )
(II)光反应（对称允许） 光反应（对称允许） 光反应 激发态HOMO + 激发态 基态LUMO
COOH + H COOH endo 0oC, no Cat -78oC, Cat O + 84% 97% O
+ COOH H exo 16% 3%
+ O
PhCH3, 120oC, no Cat PhH, 25oC, SnCl4
71% 93%
29% 7%
有机化学 ( Organic Chemistry )
有机化学 ( Organic Chemistry )
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
５）电子丰盈的双烯是指有推电子基的双烯
双烯类包括：１）普通双烯 Y ２）关环双烯 O ３）隐藏性双烯 SO2 ４）非碳原子双烯 ５）含三键化合物 R2 C C C O H H R2C C C CR' H S O O Y = CH3, OCH3, NCH3, SPh, OSi(CH3)2, OAc
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
一、电环合反应
加热条件 光照条件 LUMO
E E4
LUMO
HOMO 对旋成键
E3
HOMO
顺旋成键
E2
E1 4n 型体系 基态 激发态 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
有机化学 ( Organic Chemistry )
第10章 周环反应
10.3
σ 迁移反应
一、定义
在反应中一个σ 键迁移到新的位置，因此叫做σ 迁移。
举例：
这些反应都是协同反应，旧的σ 键的断裂与新的 σ 键的生成和π 键的移动是协同进行的。σ 迁移 反应有[1，3]迁移，[1，5]迁移和[3，3]迁移等。
方括号中的数字[i,j]表示迁移后σ 键所 联结的两个原子的位置,i，j的编号分别从 作用物中以σ 键联结的两个原子开始进行。
又如，由开链共轭三稀转变为环己二烯，作为单分子反应 起决定作用的只是前线轨道中的HOMO。基态共轭三稀ψ 3 是HOMO,在光照条件下共轭三稀处于激发态，ψ 4则为两瓣 可重叠（并重新杂化）形成σ 键，即生成环己二烯。
对于周环反应， 采用WoodwrdHoffmann的分 子轨道对称守恒原理 和福井谦一的前线轨 道（FMO）理论得到的 反应规则是一致的。
二、类型
1）σ 迁移过程从几何构型来看，可以将σ 迁移反 应分为两种类型：
迁移基团在迁移前后保持在共轭π 体系平面的同一面者为 同面迁移；迁移基团在迁移后移向π 体系的反面者为异面 迁移。
例如：
2）σ 迁移还可分为氢迁移和碳迁移1-氘茚在加热至200℃时，可得2-氘茚，它是经过 氘的σ 键[1，5]迁移，而后又经过氢的σ 键[1，5] 迁移而得到的。
将脂肪族Claisen重排进行改进，即在烯丙 乙烯基醚中乙烯基的α -位上引入其它官 能团，如在烃胺基锂作用下与氯代三甲基 硅烷(TMSCl)反应，使羧酸烯丙酯变成烯醇 硅醚，然后进行重排。
（2） Claisen重排反应为将烷基引到羧基 官能团的α --位提供了一个好的间接方法， 在有机合成中具有重要应用。如：
第十八章 周环反应
在化学反应中，凡是通过环状过渡状态进 行的协同反应称为周环反应。
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋