周环反应的理论解释共71页
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《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
有机化学 周环反应
（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H C H3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
键的旋转方式：
顺 旋 ： 两 个 键向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键向 相 反 方 向 旋 转 。
H
CH3
D
CH3
H 3C 300℃
H 3C
H 3C ROOC
150℃
H 3C ROOC
碳原子参加的[3，3]迁移
Cope重排
2 1 1 2 3 3 1 1 2 3 2 3
Claisen重排
2 1 1O 2 3 1 3 1O 2 2 3
3
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H 3C H 3C
H 3C H 3C
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
H
电环化反应是可逆反应(反应的方向与烯烃的热力学稳定性有关系)
H CH3 CH3 CH3 + CH3 H H H CH3 H H 3C + H （顺旋） H 相同 CH3 H
hv
(对 旋 )
CH3 H
H CH3
CH3
基态激发态hhomolumo双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumolumohomohomohomolumohomolumoi热反应对称禁阻i热反应对称禁阻ii光反应对称允许激发态homo基态lumo考虑激发态时的前线轨道同面同面hv242环加成反应的分子轨道与成键方式homolumolumolumo3双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumohomo2双烯体基态homo亲双烯体基态lumo双烯体基态homo亲双烯体基态lumo小结环加成反应的立体选择性同面同面电子数热反应光反应4n2允许4n禁阻禁阻允许同面异面加成的立体选择与同面同面情况相反
第十一章 周环反应
第四节 σ迁移源自应[1,j] 氢迁移选择规则
电子数(1+j) 4n [1,3] 4n+2 [1,5]
反应条件 光照 加热
立体选择 同面迁移 同面迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
3. [i,j]碳迁移
3 2 1 3' 2' 1'
周环反应中前线轨道的性质决定着反应的途径
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则
Robert B. Woodward (1917–1979) 美国 1965年获奖
随分子轨道能级的 增加，对称性也由 对称转向不对称
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程， 反应中分子轨道的对称性必须守恒
二、电环化反应解释
前线轨道为HOMO轨道 1. 2,4-己二烯的电环化反应——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
2. 2,4,6-辛三烯的电环化反应 ——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
3. 电环化选择规律
共轭体系 电子数
顺 对 旋 旋
4n+2
4n
禁阻
h
允许
允许
第一节 周环反应
一、周环反应 电环化反应
1. 周环反应
环加成反应
σ迁移反应
第一节 周环反应
电环化反应和 σ迁移反应是分子内反应 环加成反应一般是分子间反应 2. 周环反应特点 (1) 协同反应
(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约
电子数(1+j) 4n [1,3] 4n+2 [1,5]
反应条件 光照 加热
立体选择 同面迁移 同面迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
3. [i,j]碳迁移
3 2 1 3' 2' 1'
周环反应中前线轨道的性质决定着反应的途径
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则
Robert B. Woodward (1917–1979) 美国 1965年获奖
随分子轨道能级的 增加，对称性也由 对称转向不对称
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程， 反应中分子轨道的对称性必须守恒
二、电环化反应解释
前线轨道为HOMO轨道 1. 2,4-己二烯的电环化反应——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
2. 2,4,6-辛三烯的电环化反应 ——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
3. 电环化选择规律
共轭体系 电子数
顺 对 旋 旋
4n+2
4n
禁阻
h
允许
允许
第一节 周环反应
一、周环反应 电环化反应
1. 周环反应
环加成反应
σ迁移反应
第一节 周环反应
电环化反应和 σ迁移反应是分子内反应 环加成反应一般是分子间反应 2. 周环反应特点 (1) 协同反应
(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约
1.周环反应-经典讲解
第一章
周环反应
主要内容： 第一节：周环反应理论 一、周环反应； 二、轨道和成健； 三、前线轨道理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ键迁移反应
第一节
周环反应的理论
一、周环反应：
周环反应有如下几个特征： 1、不受溶剂极性的影响、不被酸、碱所催化、 与引发剂无关系 2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂和形 成，认为是多中心一步反应 3、反应时作用物的变化有突出的立体选择性
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph
C–C键σ迁移
1 CH2 O 1
Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
[3, 3] 迁移
C–O键σ迁移
克莱森重排
1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论： 在加热时，[ 1, 3 ]同面迁移是轨道对称性禁阻的
ψ2
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
环加成规则
K1+K2 π 电子数
4n+2 反应条件 对称性
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
4n
乙烯含有2个π电子，丁二烯含有4个π 电子，若一分子乙烯与一分子丁二烯加 成为环已烯，π电子数为［4＋2］，这类 反应叫［4＋2］环加成反应。 许多与此二者结构相似的化合物，其 环加成方式与此相同。
CH3
CH3
（1）
CH3
10 ℃
CH3
20 ℃
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
（2）
CH3 CH3
周环反应
主要内容： 第一节：周环反应理论 一、周环反应； 二、轨道和成健； 三、前线轨道理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ键迁移反应
第一节
周环反应的理论
一、周环反应：
周环反应有如下几个特征： 1、不受溶剂极性的影响、不被酸、碱所催化、 与引发剂无关系 2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂和形 成，认为是多中心一步反应 3、反应时作用物的变化有突出的立体选择性
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph
C–C键σ迁移
1 CH2 O 1
Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
[3, 3] 迁移
C–O键σ迁移
克莱森重排
1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论： 在加热时，[ 1, 3 ]同面迁移是轨道对称性禁阻的
ψ2
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
环加成规则
K1+K2 π 电子数
4n+2 反应条件 对称性
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
4n
乙烯含有2个π电子，丁二烯含有4个π 电子，若一分子乙烯与一分子丁二烯加 成为环已烯，π电子数为［4＋2］，这类 反应叫［4＋2］环加成反应。 许多与此二者结构相似的化合物，其 环加成方式与此相同。
CH3
CH3
（1）
CH3
10 ℃
CH3
20 ℃
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
（2）
CH3 CH3
第二十一章周环反应PPT课件
.
25
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
.
27
环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：
[4+2]环化加成反应（热反应）允许
.
37
[4+2] 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ：
（i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别
的方法难以合成的化合物。例如：
（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺 式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱 和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为 阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。[夏炽中译[美]F.A. 凯里等“高等有机化学“A卷P367]。例如，两个分子的环戊二 烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加 成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型 （Oxo）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位 置； 另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo） 的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编”基础有机化 学示范教学“P308，胡宏纹讲的”周环反应“解释为次基轨道 的结果）。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道 对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应 易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物 与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头 的相位，不管中间。
第19章周环反应
3) 电环化反应是可逆的，按微观可逆原则，正反应和逆反应 所经过的途径是相同的，所以成环反应的结果也适用于开 环反应。
说明：电环化反应是完全立体专属的，其具体立体化学表现，主 要取决于两种因素：
其一：多烯烃中的∏电子数目
其二：反应条件是加热还是光照
为什么电环化反应具有这样明显的立体化学专属性呢？在分子轨 道对称守恒原理提出之前是无法解释的，现在我们借助分子轨道 对称守恒原理，可以得到比较满意的解释。分子轨道对称守恒原 理是在总结了大量有机合成实验的经验规律基础上，把量子化学 的分子轨道理论引用到研究分子动态性质的结果，其表述的方法 有多种：①如前线轨道法、②能量相关理论以及③芳香过渡态理 论等。 其中前线轨道法较为简单而且形象，容易接受，。本章主 要介绍前线轨道法。所谓前线轨道法或叫前线分子轨道，一般据 分子中能量最高的电子占有轨道（HOMO)和能量最低的电子未占 有轨道（LOMO)而言。
C O O C 2H 5 + C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
C 2H 5O
160° C 2 H 5 O
+ COOCH3 COOCH3
O O O O O O
O O O
内型（主产物）
C O O C 2H 5
π 6*
C H3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C H3
π 5*
C H3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C H3
* π5
LUMO
π 4*
C H3
CH
CH
CH
第11章 周环反应
3
3
反，顺，顺-2，4，6-辛三烯
反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯
电环化反应的选择规则
Π电子数 4n 反应条件 加热 光照 加热 4n+2 闭环方式 顺旋 对旋 对旋
光照
顺旋
（二）环加成反应 定义：由两个带有双键的分子相互作用，结合成 一个环状分子的反应。 eg. 第尔斯—阿尔德反应(p97)： [4+2]环加成：
基态
激发态
三．轨道对称守恒原理简述
对于一个协同反应来说，反应物分子轨道 的对称性，在反应的过程中，直至生成产物， 都应保持不变，称伍德沃德—霍夫曼规则 （Woodward-Hoffmann）。
或者说，在协同反应中，分子总是倾向于 保持其轨道对称性不变的方式进行。
两个概念： 对称性允许（Symmetry allowed）：在化学 反应中，反应物与产物的分子轨道对称性一致时， 可以互相匹配成能量较低的过渡态，反应易于进 行，称对称性允许反应。 对称性禁阻（Symmetry forbidden）：反应 物与产物的分子轨道对称性不一致，反应活化能 高，反应难于发生，叫对称性禁阻反应。
+
C NC CN
HOMO
NC CN NC CN
[14+2]环加成，基态时， 进行的是同面-异面加成。
LUMO
环加成反应的一般选择规则
∏电子数 反应条件
加热
光照
同面-同面加成——禁阻 同面-同面加成——允许
4n
同面-异面加成——允许 同面-异面加成——禁阻
同面-同面加成——允许 同面-同面加成——禁阻
若光照，对称性禁阻
ψ ψ
LUM O
2
HOMO
2
第三章_周环反应
实例一：写出下列反应的反应条件：
O
1. O
+
h
2.
h
+
O
O
3.
h
4.
h
[4+4]
实例二：写出下列反应的产物
+O
实例三：完成反应式
EtOO C
COOCH H
+
COOCH
O
H EtOO C
3
3
[2+4]
[4+6]
COOCH 3 COOCH 3
实例四：完成反应式：
O
O
+
O
O
O
[4+2]
O
O H H O
O +O +
O
O O
O
O O
O
如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。
1,3-偶极体 HOMO 亲偶极体 LUMO
LUMO HOMO
基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒 原理允许的。
3. 1,3-偶极环加成反应的实例
实例一:
1,3-偶极环加成反应提供了许多 极有价值的五元杂环新合成法。
H
H +
Br
H
H
Br +
H
Cl 7 Br
21 3 H6
4 5H
外向对旋
H + Cl
H
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应
一、环加成反应的定义、分类和表示
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、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
周环反应的理论解释
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
周环反应的理论解释
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来