第九章周环反应习题答案
高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
有机合成知到章节答案智慧树2023年兰州文理学院
有机合成知到章节测试答案智慧树2023年最新兰州文理学院绪论单元测试1.1805年，科学家从鸦片中获得了第一个生物碱，称为：（）。
参考答案:吗啡2.根据当代的观点，有机物应该是（）。
参考答案:含碳的化合物3.1828年维勒（F.Wohler）合成尿素时，他用的是（）。
参考答案:氰酸铵4.有机物的结构特点之一就是多数有机物都以 ( ) 。
参考答案:共价键结合5.通常有机物分子中发生化学反应的主要结构部位是（）。
参考答案:官能团（功能基）6.黄鸣龙是我国著名的有机化学家，他的贡献不是（）。
参考答案:完成了青霉素的合成;在有机半导体方面做了大量工作;在元素有机方面做了大量工作7.“化学成键作用是由于两个原子间共享电子对的结果。
”此化学键理论中一个最根本的思想由谁首先提出?（）。
参考答案:Lewis8.下列四种溶剂的比重小于1的是（）。
参考答案:乙醚;正庚烷;环己烷9.1989年，Kishi合成了海葵毒素，被称为是世纪工程。
（）参考答案:对10.在1828年，Fischer，E首次由氰酸铵制的尿素。
（）参考答案:错第一章测试1.完成反应所用的氧化剂（）参考答案:丙酮/异丙醇铝2.某烯烃经臭氧化和水解后生成等物质的量的丙酮和乙醛，则该化合物是（）。
参考答案:(CH3)2C=CHCH33.分子式为C7H14的化合物G与高锰酸钾溶液反应生成4-甲基戊酸，并有一种气体逸出，G的结构式是:（）。
参考答案:(CH3)2CHCH2CH2CH=CH24.由的主要试剂有（）。
参考答案:O3/Me2S5.下列化合物不能使酸性高锰酸钾褪色的是（）。
参考答案:丙烷6.为了检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪，其中装有KCrO + HSO,如果司机血液中含有乙醇量超过标准，则该分析仪显示绿色，其原理（）参考答案:乙醇被氧化7.环己烯经酸性高锰酸钾氧化后，再加热，生成的主要产物是酸酐。
（）参考答案:对8.可用溴的四氯化碳溶液鉴别环丙烷和丙烯。
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库邢其毅《基础有机化学》（第4版）（上册）配套题库【考研真题精选＋章节题库】目录第一部分考研真题精选一、选择题二、填空题三、简答题第二部分章节题库第1章绪论第2章有机化合物的分类表示方法命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章卤代烃饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章醇和醚第8章烯烃炔烃加成反应（一）第9章共轭烯烃周环反应第10章醛和酮加成反应（二）第11章羧酸第12章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应第13章缩合反应•试看部分内容考研真题精选一、选择题1下列不属于Lewi s酸的有（）。
[中山大学2009年研]A．CuCl2B．Ag＋C．H＋D．【答案】D查看答案【解析】Lewis酸是电子的接受体，只有D项不能再接受电子。
2下列物质酸性最小的是（）。
[中山大学2009年研]A．B．C．CH3OHD．C H3C N【答案】C查看答案【解析】一般地，酚类的酸性强于醇类的酸性，而醇类的酸性又强于烷基的酸性，所以D项的酸性最小。
3下列化合物酸性由大到小的次序是（）。
[首都师范大学20 10年研]a．苯酚b．戊醇c．对硝基苯酚d．间硝基苯酚A．c＞d＞a＞bB．a＞c＞d＞bC．b＞a＞d＞cD．c＞a＞d＞b【答案】A查看答案【解析】本题考查有机化合物的酸性的大小比较，四个选项中有两类物质，即醇和酚，由于苯环的共轭结构，使得酚类的酸性大于醇类，则排除C项，苯酚中苯环上含有吸电子取代基时其酸性增强，则排除B、D项。
4下列自由基的稳定性从大到小的次序是（）。
[中山大学20 10年研]A．d＞c＞b＞aB．d＞c＞a＞bC．a＞b＞c＞dD．c＞b＞a＞d【答案】C查看答案【解析】自由基与其周围的基团的共轭作用越强，或超共轭作用越强，越稳定。
5下列化合物中，有旋光活性的为（）。
[华中科技大学200 2年研]【答案】BC查看答案【解析】（A）、（D）分子中有对称中心或对称面，为非手性分子，无光学活性；（B）分子中两个四元环互相垂直；（D）分子中两个π键也互相垂直，它们都没有对称中心或对称面，为手性分子，有光学活性。
周环反应(北大教材)
22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
2019/3/31
38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
2019/3/31
3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
2019/3/31
41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
2019/3/31 42
2019/3/31
13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
2019/3/31
14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene
有机II练习题-周环反应习题-答案
一、回答问题：
1.前线轨道理论中，HOMO轨道是指（最高占据轨道），LUMO轨
道是指（最低空轨道）。
2.在电环化反应中，光照条件下，具有4n π电子的共轭烯烃以（ 对
旋）方式成环？而具有4n+2 π电子的共轭烯烃以（顺旋）方式成环？
3.在Diels-Alder反应中（[4+2]环加成），内式产物是由亲双烯体和
双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的π轨道）方式形成的，而外式产物由亲双烯体和双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的π轨道）方式形成的。
4.为何在下面[4+2]环加成反应中内式产物是主产物？
内式过渡态中亲双烯体的不饱和取代基π电子与双烯体形成的C2-C3之间π电子有次级作用，可降低过渡态能量，因此在动力学控制条件下，内式产物为主产物。
5.在σ-迁移重排反应中，在加热条件下，1,5-H迁移是（同面）迁移，
而1,7-H迁移是（异面）迁移。
二、完成反应：
H 3CO
O
100o C
3.O
H 3CO
O
4.
O
hv
5.
+
CO 2CH 3
H 3CO 2C
N N N
Ph 6.
N N
Ph H 3COOC
COOCH 3
三、 写出下面反应历程：
2.
电环化开环
H
H
顺旋
3.
加热
四、
合成下列化合物。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
第九章 周环反应
2+2 Addition
+ hv CH3 CH3 CH3 H H + H H CH3 H H CH3 CH3
H H3C
H CH3
CH3 hv CH3 H H hv
+
hv
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
thermal
photochemical
O2N +
NO2
H3C H3C H3C CH2 + CH2 SO2Ph H3C H3C
Hg NaSO2Ph H3C PhC H Br H3C 2 NaHg H3C
PPh3 LDA CH2
CH2Ph
PPh3 +
HCHO RO RO RON N
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
Mechanism
3 2 1 0 diene dienophilc 1 0
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
Stereoselectivity
—cis Principle: Geormetry of dienophile and diene are maintained in 4+2 cycloaddition.
LUMO HOMO
HOMO
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）
?
or
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）
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第九章周环反应习题答案
9-1写出下列反应的反应产物。
解
主要产物位阻太大，不易生成
9-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。
解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯
（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯
9-3完成下列反应。
解
9-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）
9-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）
9-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。
解反应产物：
反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。
激发态下的前线轨道：
激发态时的HOMO 基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。
9-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。
解反应产物：
戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：
9-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。
解（ⅰ）反应须在光照下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
（ⅱ）反应须在加热下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布
根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
9-9完成下列反应。
解
9-10解释下列实验事实。
旋光体
90% 10%
解
ee椅形过渡态（E,E）90%
aa椅形过渡态（Z,Z）10%
船形过渡态（Z,E）极少
船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低， 90%的产物为E,E异构体。
9-11回答下面反应的有关问题：（ⅰ）反应属于什么类型？（ⅱ）反应通过什么过渡态完成的？（ⅲ）写出详细的反应过程，并阐明产物为什么具有式中的构型。
解（ⅰ）反应是〔3,3〕σ移位反应，克莱森重排。
（ⅱ）反应是通过椅型过渡态完成的。
（ⅲ）反应的详细过程如下：
9-12环丁烯开环生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯关环反应的逆反应，这一对可逆反应的能级相关图是否相同？为什么？根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环？在光照时环丁烯通过什么方式开环？
解顺旋以c2 轴为对称要素。
1，3-丁二烯环丁烯
基态时顺旋，对称性允许
对旋以m2面为对称要素
1，3-丁二烯环丁烯
基态时对旋，对称性禁阻
上图是1，3-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图，环丁烯开环形成1，3-丁二烯的能级相关图与此图相同，只是将反应物看作产物，产物看作反应物即可。
电环化反应是可逆反应，根据微观可逆性原理，可逆反应是途径相同、方向相反的反应。
9-13写出反应产物，应用芳香过渡态理论解释此电环化反应。
解反应产物：
开环反应对旋时的过渡态开环反应顺旋时的过渡态过渡态经0次变号，是休克尔体系过渡态经1次变号，是莫比乌斯体系反应是在光照下进行的，过渡态必须是反芳香性的。
反应体系有6个π电子，属于4n+2体系，4n+2电子数只有在莫比乌斯体系才是反芳香性的。
所以反应是经过莫比乌斯过渡态进行，即顺旋开环，产物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。
9-14完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
（ⅰ）
（ⅱ）
（ⅲ）
（ⅳ）
（ⅴ）
解
（ⅰ）
电环合反应，6电子，对旋
（ⅱ）
电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，6电子，对旋
（ⅲ）
电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，4电子，对旋（ⅳ）
环加成反应的逆反应，〔4+2〕（ⅴ）
C〔1,3〕同面移位，移位碳构型翻转
9-15完成下列合成。
（ⅰ）用合成
（ⅱ）用合成
（ⅲ）从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O –合成
（ⅳ）以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料，合成环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。
解（ⅰ）
5-氰基二环〔2．2．2〕辛-2-烯
（ⅱ）
〔Z,Z〕-7甲基-7-乙氧基二环〔2．2．2〕辛-2，5-二烯（ⅲ）
（ⅳ）
环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。