有机化学(武汉大学)2 碳正离子共97页
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R—X →R+ +X-在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF5作为Lewis酸生成稳定SbF6一，会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R—Br+ Ag+→R++ AgBr ；R—F+SbF5→R++SbF6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R一0H →R+-OH2→R++H20 ；CH3COF+BF3-→CH3CO++BF4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH3)3CH + SbF5·FSO3H →(CH3)3C++ SbF5·FSO3-+H22、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
C CH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N2而生成碳正离子。
RN R +N2；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP 3杂化角锥构型 SP 2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
碳正离子
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共轭效应可以明显稳定碳正离子
缺电子的p-Π共轭 共轭 缺电子的
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3.2 空间效应 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大， 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正 离子的形成。 离子的形成。
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3.3 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 3.4 芳构化效应 根据休克尔规则，共面、 根据休克尔规则，共面、 共轭， 电子数等于4n+2 共轭，π电子数等于 的环状体系具有芳香性， 的环状体系具有芳香性， 因此也比较稳定。 因此也比较稳定。
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4.与烯烃加成生成更大的碳正离子 卤素,氢卤酸， 卤素 氢卤酸，水、硫酸、有机酸、 氢卤酸 硫酸、有机酸、 醇、酚，次卤酸与烯烃加成
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5. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重 排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子
(1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排） 是醇失水反应中，中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有 氢、烷基或芳基迁移的一类反应 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原 子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：
R3C:X →R3C++XLOGO
所形成的碳正离子R 一个正电荷，配位数为3， 所形成的碳正离子 3C+，一个正电荷，配位数为 ，中 心原子以三个sp 杂化轨道和三个原子成键， 心原子以三个 2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构 成平面，空着的p轨道垂直于平面 正电荷集中在p轨道上 轨道垂直于平面， 轨道上。 成平面，空着的 轨道垂直于平面，正电荷集中在 轨道上。 取代基R的共轭效应 诱导效应和立体效应， 的共轭效应， 取代基 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的 超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。 超共轭效应都能对碳正离子其稳
碳正离子
第一节碳正离子含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。
很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。
一．碳正离子的生成碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种：1．中性化合物异裂，直接离子化化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。
明显的实例如：在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。
反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。
R-Br + Ag → AgBr↓ + R+SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。
R-F + SbF5 → R+ + SbF6-在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如：利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。
由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。
2．正离子对中性分子加成，间接离子化质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。
如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。
羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。
芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。
3．由其他正离子生成碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。
也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。
碳正离子
结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碳正离子与自由基一样，是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原 子以sp2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与 这个平面垂直。碳正离子是平面结构。
1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。 根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。 碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下： （1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）其它碳正离子是：3°>2°>1°； 而烯丙型，苄基型的碳正离子与二级碳正离子的稳定性比较，尚有争论。 （可以用超共轭解释不同碳正离子的稳定性） 碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易。
第一个溶液中稳定的碳正离子的NMR图谱在1958年时由Doering等人所发表．其为七甲基苯离子 （heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化铝、氯甲烷所制成．Story等人于1960制备出稳定的7norbornadienyl阳离子，借由norbornadienyl chloride与-80℃下溶于液态二氧化硫的四氟硼酸银反应产 生．此NMR图谱显示出一个非传统的中间物(第一个发现的非传统稳定离子) 1962年，Olah借由核磁共振直接发现 三级丁基碳阳离子跟溶于魔酸(magic acid)里的三级丁基氟一样稳定．Norbornyl阳离子的NMR图谱最先由 Schleyer等人发表，而Saunders等人则显示出屏障间质子抢夺的过程．
形成过程
碳正离子的形成过程大概是这样的： C+上原本连有一个电负性较大的或者吸电子的基团（如-Br， -OH等） 那么这个基团就会将它连接的碳上的电子吸引过去使该碳稍微显正电性吸电子基团在适当溶液中还可能带着一对 电子离去（例如Br- ），那么剩下的烃基就形成了碳正离子。
第三章碳正离子
举例：
CH 3 H 3 C C Br
CH 3
Rate -limiting step
H3C
CH 3 C+
CH 3
Fast + Br -
step
OH 2
H
CH 3 H 3 C C OH
CH 3
OH 2
H3C
CH 3 H
CO
H CH 3
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SN1 反应势能图：
G# RX + :Nu -
R + + :X Carbocation intermediate
pKR+=log[R+]/[ROH] + HR
当反应达到平衡、 [R+]=[ROH]时，pKR+ = HR （酸度函 数）;
pKR+ 愈大， 碳正离子愈稳定。
H
7
China Pharmaceutical University
一些碳正离子的pKR+值
碳正离子
三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基 二苯基甲基 三环丙基甲基 环庚三烯正离子 三苯基环丙烯基
AcOH
+ OBs
OAc
5
OBs
6
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2Leabharlann 6OAc7
4
5
6
4
3
5
1
+2
3
6
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP 3杂化角锥构型 SP 2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp 2杂化的s 成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P 轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
第五讲 高等有机碳正离子
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2. 空间效应 从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的
三个原子(或基团)之间的夹角应是120°，但事实上，大多数情况 下这三个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120° 空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差，这样的斥力我 们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的 离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外， 背张力促进溶剂解的作用也特别明显。
一步反应
中间体
E1
二步反应
E2
反应进程
由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡 态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时 生成具有一定稳定性的中间体。如果一个反应有n个活泼中 间体，则会有n+1个过渡态。
66-6
A + B 过渡态 反应物
C+D 产物
A + B 过渡态1 反应物
通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
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例外 如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不 处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形 结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨 道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上；桥头碳正离 子也不能采取平面构型。
活泼中间体 过渡态2
C+D 产物
碳
碳
正
负
离
离
子
子
自 由 基
卡 宾
66-7
有 机 化 学 常 用 稳 定 性 （ Stability ） 和 反 应 活 性 （Reactivity）来讨论物种的性质。
① 稳定性（Stability）
稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力， 是分子的内在性质，是热力学性质。一般而言，物种基态 的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低，稳定性大， 反之则相反。
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66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化学(武汉大学)2 碳正离子
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值ห้องสมุดไป่ตู้—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克