高等有机化学芳香性
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高等有机chpt3.芳香性
17
§3.4 其他体系的芳香性
Problem 1:
周边8e
周边10e
周边12e
周边14e
周边12e
周边14e
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
18
§3.4 其他体系的芳香性
Problem 2:
√
14e
A
C
-
C
+
√
B 14e
+
CH
CH
C
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
环丁二烯 极不稳定，比1，3-丁二
烯要活泼得多，在35OK就发生二聚. 环丁二烯其实是反芳香性分子 （antiaromaticity）。
2012-12-7
光谱证明环辛四烯不是平面构 型，而是盆型结构，碳碳单键 0.146nm,碳碳双键为:0.133nm. 环辛四烯属于非芳香性分子。
5
Advanced Organic Chemistry
的环状结构。
环丁二烯
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
环辛四烯
Why?
3
§3.1 休克尔规则(Hückel rule)
2、环多烯及其离子的π分子轨道能级和基态的电子构型 环状共轭多烯烃分子轨道能级排列规律：即不论是偶数
还是奇数P轨道的体系最低的能级轨道只有一个，然后是
二、[16]轮烯
不符合规则4n+2规则， 不具芳香性。
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
16
§3.3 轮烯（annulene）
高等有机化学-4芳香性与亲电取代
Part 1 芳香性
• 1．芳香性的定义：
• 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比 加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力 学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的 定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光 谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏 度上升的测定。
• 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单 同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的 则分别叫双同或三同芳香体系。
• 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已 知的。
•
H H
H
OTs
• 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1， 0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分 析提出的假说。
(I)
H
H
(II)
HC HC
C
H
H C
CH C
H
H C
HC C
H
H C
CH C
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
NO2+
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍. 取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1) ×
(0.63)
43.5
fm
(6) (2)
×
(23) (1)
高等有机化学-第2章-芳香性讲解
➢ 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不 易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
高等有机化学
(1)环丁二烯 (1)环丁二烯
环丁二烯不稳定
环丁二烯的取代衍生物有较大 的稳定性。1,2,3-三叔丁基环 丁二烯可以在-70℃的溶液中 存在一段时间
2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室 温下可以分离出来。
它们环中的键长是不相等的，明显有单 键、双键的区别。前者为0.1506nm，后者 为0.1376nm。
Fe
(4) 环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有6 电子，按照H ckel 七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel 规则应具有芳香性。 规则应具有芳香性。
环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在70 环庚三烯与溴加成得到二溴化物， 后者在 700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质， 去一分子溴化氢得一黄色物质 ， 在乙醇中重结晶得黄色棱 状晶体,NMR谱显示δ= 18ppm单峰，表明为芳香对称结构. ,NMR谱显示δ=9 ppm单峰 状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.
Li
(6) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳 香性。
+ 2 Na 2 Na
+
2．轮烯
轮烯（ annulene） 轮烯 （ annulene ） 是一类单键与双键交替的 环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。 环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有 的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前 并定在方括弧内， 例如苯可以看作是[6] 轮烯， 环 并定在方括弧内 ， 例如苯可以看作是 [ 轮烯 ， 辛四烯是[ 轮烯， 但一般是把较大的环称作轮烯。 辛四烯是 [8] 轮烯 ， 但一般是把较大的环称作轮烯 。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π 电子的应具有芳香性。 电子的应具有芳香性。
高等有机化学第五章 芳香性化合物的反应
3.邻对位定位基
(1) 表现-I及+C效应的基团 (a) +C效应>-I 效应的基团:这类基团包括OR，-OH，-NR2
H COOH
K = 6.27 x 10-5
CH3O
COOH
K =3.88 x 10-5
HO
COOH
K = 2.95 x 10-5
H2N
COOH
K = 1.2 x 10-5
(b) –I>+C 效应的基团,典型例子 为 -F，-Cl，-Br，-I等
（ 3 ） 环上取代基对反应速度的影响与单分 子裂解时的反应速度相一致。 （4）第一步为可逆裂解反应，用标记化合物 Ar15N+≡N进行反应时，在回收的原料中，不 仅含有 Ar15N+≡N ，同时还含有 ArN+≡N15 表 明是分子间反应。后一化合物必定为氮从环 上裂解后再重新连接在环上而形成的。
H
(I)
(II)
H
H
(III)
H
在(II)中双键α 氢的活泼性是(III)中双 键α 氢的10倍。主要由于双同环辛二烯 负离子(I)为同芳香体系。
二、 亲电取代反应
1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物： 不绝对
CH3 CH3 COOH
59% 4% 37% 硝化作用 62% 磺化作用
按SNAr历程进行的芳香亲核取代反应能被吸 电子的基团所加速，特别是这些基团位于离 去基团的邻位和对位时，供电子基团使反应 减慢，正好和芳香亲电取代反应相反。 苯炔中间体的反应，两个因素影响进入原子 团的位置： 第一个因素为形成苯炔的方向。当已有原子 团和离去原子团相互处于邻位或对位时，则 此时无选择问题：
《高等有机化学》课件-第二章 芳香性
4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生
高等有机化学芳香性
Y芳香性
二茂铁类物质 有机化学中的应用
亲核取代反应 偶极距 酸碱性
高等有机化学芳香性
1
一、 Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳 香性结构的物质。
高等有机化学芳香性
2
二、 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
O
OH
O
O-
R3N
芳香环使 碱性减弱
酸性
>
>
高等有机化学芳香性
8
环丁烯酮由于其共轭碱的反芳香性的结构， 不稳定，而呈现弱酸性
高等有机化学芳香性
9
苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。
Br
Br2
H
Fe
Br H
H Br Br
H 吸热反应
Br
放热反应
反同芳结构
高等有机化学芳香性
10
O
O
2H+
O
O
O-
-O
O-
-O
O
-O
O-
高-O等有机化学芳O香性
O
O
3
三、二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云 平均化，具有芳香性。
高等有机化学芳香性
4
四、有机化学中的应用
1.亲核取代反应
很难
Cl
H C l
H
迅速
反同芳香性 不稳定
H
同芳香性， 稳定
高等有机化学芳香性
5
C l
3-氯环丙烯
Cl
形成芳香性中间体， 反应活性高。
7-氯环庚烯
Cl
<
二茂铁类物质 有机化学中的应用
亲核取代反应 偶极距 酸碱性
高等有机化学芳香性
1
一、 Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳 香性结构的物质。
高等有机化学芳香性
2
二、 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
O
OH
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芳香环使 碱性减弱
酸性
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高等有机化学芳香性
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环丁烯酮由于其共轭碱的反芳香性的结构， 不稳定，而呈现弱酸性
高等有机化学芳香性
9
苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。
Br
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H Br Br
H 吸热反应
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放热反应
反同芳结构
高等有机化学芳香性
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高-O等有机化学芳O香性
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三、二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云 平均化，具有芳香性。
高等有机化学芳香性
4
四、有机化学中的应用
1.亲核取代反应
很难
Cl
H C l
H
迅速
反同芳香性 不稳定
H
同芳香性， 稳定
高等有机化学芳香性
5
C l
3-氯环丙烯
Cl
形成芳香性中间体， 反应活性高。
7-氯环庚烯
Cl
<
南开大学高等有机化学课件-第九章芳香取代反应
可见，环丁二烯的稳定性是极低的。
而[6]轮烯—苯则是异常稳定的。
环辛四烯
[8]轮烯即环辛四烯很容易确定为非芳香性的，由于这个分子 具有浴盆形状，因此它不是一个能应用休克尔规则的平面体 系。 NMR研究证实在环辛四烯中存在两种动态过程：
环辛四烯
这些过程的过渡态相当于环辛四烯的定域和离域平面式：
⊿H≠=10.9-12.1 kcal/mol
同芳香性
另外一种带电荷的稳定的环状共轭体系是越过一个饱和原子而形成的， 称为同芳香性。例：环辛三烯正离子：
9.2 亲电芳香取代反应：
前面已经讨论了芳香化合物的特殊稳定性。这种稳定性使其不 易发生加成反应，而是倾向于发生取代反应 亲电芳香取代反应是有机合成中重要的一类反应，从机理方面来讲 也是重要的，反应的通式为：
③ 去质子作用：
这一步在反应中很快，一般观察不到同位素效应（kH/kD<1.2）。
硝化反应的选择性和相对反应活性：
在 H2SO4-HNO3 溶液中，对于活泼的多取代烷基苯，相对反应活性 几乎相同，没有底物选择性，说明NO2+的形成是rds。 当苯环上有吸电子基时，选择性增强，第②步反应为rds, 而且过 渡态比底物为甲苯时晚。
9.4.1
硝化反应
如前所述，硝化反应分三步进行 ① E+的产生：
在硝化反应中，一般情况下NO2+是亲电试剂，外加NO3-能降 低反应速度，这是由于硝酸的解离被抑制。 在HNO3-Ac2O中，CH3COONO2可能是一个硝化质体
② 对芳香环的进攻：
在大多数芳香化合物的硝化中，这一步是rds, 反应为二级。 对于少数非常活泼的底物，NO2+的形成为rds.
⊿H≠=14.9-15.8 kcal/mol
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Y芳香性 方克酸类 二茂铁类物质 有机化学中的应用
亲核取代反应 偶极距 酸碱性
教学ppt
1
一、 Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳 香性结构的物质。
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二、 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
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O-
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7-氯环庚烯
Cl
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5-氯环戊二烯
生成反芳香性中间体， 不易进行SN1反应。
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Cl
3-氯-1,4-戊二烯
6
2.偶极距
一些化合物由于能形成稳定的芳香性 结构而产生较大的偶极距。
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7
3.酸碱性
若共轭碱是芳香性结构，则其共轭酸的酸性大。
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环丁烯酮由于其共轭碱的反芳香性的结构， 不稳定，而呈现弱酸性
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三、二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云 平均化，具有芳香性。
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四、有机化学中的应用
1.亲核取代反应
很难
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迅速
反同芳香性 不稳定
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同芳香性， 稳定
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3-氯环丙烯
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形成芳香性中间体， 反应活性高。
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苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。
Br
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Fe
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H Br Br
H 吸热反应
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放热反应
反同芳结构
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亲核取代反应 偶极距 酸碱性
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1
一、 Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳 香性结构的物质。
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二、 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
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7-氯环庚烯
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5-氯环戊二烯
生成反芳香性中间体， 不易进行SN1反应。
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3-氯-1,4-戊二烯
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2.偶极距
一些化合物由于能形成稳定的芳香性 结构而产生较大的偶极距。
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7
3.酸碱性
若共轭碱是芳香性结构，则其共轭酸的酸性大。
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环丁烯酮由于其共轭碱的反芳香性的结构， 不稳定，而呈现弱酸性
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1.亲核取代反应
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同芳香性， 稳定
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