栲胶法和NHD法脱硫的应用比较
论低温甲醇洗气体净化工艺比NHD气体净化工艺的优势

不论是煤制煤气、炼焦副产的焦炉煤气、炼厂气还是天然气,通常总含有数量不同的无机硫和有机硫化物。
其含量和形态则取决于所用的煤种和不同产地的油、气。
就中国的情况,以煤焦为原料制的水煤气和半水煤气中,H2S含量一般为1~2g/Nm3,少数的可高达5~10g/Nm3。
其中有机硫化物占10%左右,其形态以COS 为主。
还有少量的CS2及其它有机硫化物。
焦炉煤气中H2S含量比较高,一般为8~15g/Nm3。
有机硫含量为0.5~0.8g/Nm3,其形态有COS、硫醇、硫醚以及难以脱除的噻吩等。
焦炉煤气中除含有硫化物外,还含有氰化氢以及氨和矸性氮化物。
这将给后续的净化工艺过程造成技术上的困难。
煤气、炼厂气和天然气中硫化物和氰化物的存在,会造成设备和管道的腐蚀;会引起化学反应催化剂的中毒失活。
直接影响最终产品的收率和质量。
当其作为民用燃料时,产生的排放废气中的硫化物,污染环境,危害人的健康。
因而无论是用于工业合成气,或是做燃料气,都必须按不同用途的技术要求,采用适当的工艺方法,将硫化物脱除至要求的技术指标,同时还可回收硫磺。
几十年来,脱硫工艺不断的进步和发展,新的工艺技术不断的用于工业生产,现将概况分述于下。
原料气脱除硫化物的技术分为干法脱硫和湿法脱硫两种。
湿法脱硫又分为"湿式氧化法"和"胺法"。
湿式氧化法是溶液吸收H2S后,将H2S直接转化为单质硫,分离后溶液循环使用。
胺法是将吸收的H2S经再生系统释放出来送到克劳斯装置,再转化为单质硫,溶液循环使用。
湿法脱硫多用于含成氨原料气、焦炉气、天然气中,大量硫化物的脱除。
干法脱硫则多用精脱硫。
干法对无机硫和有机硫都有较高的净化度。
此外,低温甲醇洗系统能通过闪蒸释放出大部分的CO2和H2S,从而大大降低了溶液再生能耗,显示出明显的竞争力。
"NHD",也是同时脱硫又脱碳的先进工艺。
1.湿法脱硫技术的发展现状(1)湿式氧化法脱硫湿式氧化法脱硫是将被溶液吸收的H2S,在液相中氧化成元素硫并分离出去的工艺。
湿法脱硫技术在我厂的实际应用情况

由以上数 据可看 出,溶液 的 PH值 从 8.18上 升到 9.82,Na CO,含 量也 增高 了,这是 大量碱 沫产 生的原 因 。而为何 溶液 在没有 补充 Na cO 的情 况下 ,PH值 会 上升 ,Na cO 含量 升高 呢?
从 下面反 应方程 式 中可 以看 出来 :
Na2cO3+H2S— NaHS+NaHCO3
1湿法脱 硫 技术 的应 用情 况 大庆 油 田化工有 限 公司醋 酸分 公司从 2007年 8月 2l臼原始 并王 以来,使 用 栲胶 和 NHD溶 液的脱 硫效 果较 好 。装置处 理粗一 氧 化碳气量 为 5boTn /h (含 H2S约 500ppm,cOs~1600ppm),经 栲胶脱 硫缝理 后,煤气 中精 含 量能够 控 制 在 80PPm以 内,经 NHD脱硫处 理后 ,出 口煤气 中 n s和 _ C s的总量 能够控制 在
2生产 中主 耍问 曩的 原因 分析 及解 决措 施 2 1原始 开工运 行初 期 栲胶 溶液 损失 严重.几乎每班 都要朴 充犬 量的除 盐水 ,配制栲 胶溶液 2-4次.造 成 了较 大 的浪费 1、原 因 分析 及 措 旌 (1)再 生槽硫 泡沫 被厚度 较薄 ,在进 行硫泡 沫浮 选过程 中,夹 带 了部分溶 液 ,造成 溶液损 失 ;通过 摸索,硫泡 沫被应 以看 不到溶 液翻花 为标 准,厚度控制 约 20cm左 右,可 达到较 少 的溶液损 失 : (2)由于副 反应较 多,副产物浓 度提 高,影响 脱硫 效果,为 了维持较好 的 脱 硫效 果,只能配 制新 的栲胶 溶 液补入 系统,造成 溶液损 失 :通过摸 索,可通过 以下方 法来 降低 副反应 物的产 生 :①确 保栲胶 吸入 适 当的空气 量 (即栲胶携 氧 量 ),因为栲 胶携 氧量过 多会 促进 副反应 的生成 。可通 过调整 再生槽 的喷 头的 数 量,保证 压 力 0.4MPa左右 ,可达 到合适 的携氧 量 ② 严格控 制并 及时调节 有 效组分含 量,适当加 强再 生,使 溶液 电位稳 定在适 当范 围内ll0一I80mv,保证溶 液 在 再生 罐 的反应 时 间 :③ 确证 栲胶 溶 液温度 量 40℃。 2 2预脱硫 系统 在停 车后,有大量 的碱 沫从再生 槽人 L溢 出 造成 了溶液 的浪 费 ,污 染 了环 境 。 l、 原 因 分析 停 车前栲 胶溶液 的组份 为
粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)

由脱随塔流出的富液,送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔,塔顶进液 为脱硫贫液,中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右,可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右,可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用,至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒,商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数,%大致如下。
3、脱硫剂活性好,容易再生,定额消耗低
脱硫剂活性好,容易再生,可以降低生产的费用,符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵:进脱硫塔气体的成分不好,杂志耗量较高;反应时析出的 硫不能及时排出;脱硫塔淋喷密度不够;再生空气量不足,吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵,但用量很少,脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3/ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右,因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物,仍能导致 PDS中毒,但约经60h靠其自身的排毒作用,其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒,不会发生设备硫堵,无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离,使析出的硫易于凝聚,
生
两种原料气常压栲胶脱硫工艺的比较

槽简体 高度 约为7米 , 而 兖矿鲁 南化工再 生槽 高度简体 在2 0 0 7 年系统 扩产 改造过 冲 中加 高 , 目前筒 体高度近 1 0米 。 由于筒体 高度增加 , 导致再 生槽底部 喷射形成 的硫泡沫 在上升过 程中部
分破 裂 , 再 生效果不 理想 。
高温燃料 层而制 得半水煤 气 。 半 水煤气送 至预脱 硫工段进 行脱
出V I 压力小于4 3 k P a , 预脱硫塔 出 口压 力2 8~3 2 k P a , 脱 硫
塔 前 H, S小 于0 . 6 g / m , 脱 硫 塔 后H, S为0~1 1 0 mg / m, 溶 液
( 1 ) 概述 : 兖矿鲁 南化 工有 限公司 目前采用 国内先 进的 固 循 环量7 0 0 m / h, 溶液 中悬浮 硫约0 . 2 g / L, 脱硫液 栲胶 浓度 为 定 层连 续富 氧造 气技 术 , 利用 焦炭 与 C O 、 O 的 混合 气进 行氧 1 . 5~2 . 0 g / L, 碳酸 钠4~7 g / L。 化 还原反应 , 制造 出的粗 煤气经预 脱硫工段 栲胶碱性 溶液预 脱
和再生能 力影响 比较 明显 。 ④再生槽的 高度对溶液 的再生影响较大 , 明水 大化的再生
富液 泵一再生槽 一贫液槽 一贫 液泵一脱硫塔
2 半水煤 气 常压 栲胶脱 硫工 艺概 述
( 1 ) 概述 : 山东 明水 大化集 团有 限公司采用无 烟煤为原料 , 将 蒸汽和 空气 一起 吹入 煤气发 生炉 中, 在送 风阶 段 , 将空 气通
. 0 g / m , 脱硫 塔后H2 S为8 0~1 5 0 mg / m, 溶液循 环量7 5 0 m / 栲胶含 有较多 、 较活泼 的基 团 , 所 以有较强 的吸氧能 力 , 在 脱硫 2 h, 溶液 中悬浮硫 约0 . 5 g / L, 脱硫液 栲胶浓 度为 1 . 6~2 . 2 g / L , 过程 中起 着载氧作 用。
合成氨生产技术:第23讲--中国近年开发的脱硫方法

中国近年开发的脱硫方法近20年来,中国随着化肥工业发展的需要,开发成功了一系列新型脱硫剂。
其中大部分价格低廉、原料来源广而易得。
现将栲胶法和PDS法简介如下。
1、栲胶法日本早于1960年曾研究过单宁及其盐类的脱硫方法,但一直未见工业化。
中国广西化工研究院、广西林业科学研究所、百色栲胶厂于1977年联合开发成功栲胶法脱硫。
现今,中国大部分中型氮肥厂已采用栲胶法取代改良ADA法脱硫。
①栲胶组成及性质许多植物的树皮、果壳、根茎和叶子均可用来提取栲胶。
栲胶主要成分是单宁。
如五倍子、橡椀、栲树皮、冬青叶……,分别含单宁量为26%-62%,30 %-40%,18.63%,11.4%。
它们的水萃液经熬制即成栲胶。
栲胶是由化学结构十分复杂的有机分子组成的混合物。
随着植物的来源不同,栲胶组成可以差异很大。
常见分子量为300-1000。
因而,它们的外观也不尽一致,多为呈沉黄或暗红色的粉末。
栲胶可分为水解型和缩合型两种。
作为脱硫剂以水解型为好。
不管何种栲胶都是由多羟基芳香族化合物组成的。
中国脱硫用的拷胶多为橡椀栲胶,主要由栗木素,栗木橡椀宁酸,橡粟精酸等基团组成。
栗木素及栗木橡椀宁酸的分子结构单元如下:②栲胶脱硫液配制及其消耗量栲胶用量和浓度取决于脱硫负荷。
溶液组成一般为:总碱度0.4mol/L,Na2CO3 4-10g/L,栲胶2-5g/L,脱硫液pH值控制在8.1-8.7中国栲胶脱硫使用初期,较多厂加入助剂NaVO3(1~2g/L)。
以后发现栲胶易于被空气氧化再生,至今几乎都已不再加钒酸盐了。
现今有些厂辅加以少量的酞菁钴,据称这种混合型脱硫法效果更佳。
本法用于脱除H2S含量1g/L以下的低硫时,可将H2S 脱至5cm3/m3以下。
栲胶法脱硫的消耗指标:栲胶0.15kg/tNH3,Na2CO32kg/tNH3。
栲胶法脱硫温度、再生条件基本上与改良ADA法的工艺条件相同。
但很少发生硫堵事故,溶液无毒、腐蚀性小,因而现今已被中国小氮肥厂广泛采用。
栲胶法脱硫在合成氨系统中的应用

HS 含量在 2 m 左右 。 .g 0/ 栲胶用量为 01 01 g 氨。 . 0 . k/ 5 t 贫液中钒酸盐大部分 以 5价形式存在 , 一般情况偏钒酸钠含量为 l 一
1 L .g o 5,
2 栲胶法脱硫 经常出现塔 压差上 涨现 象 . 2 栲胶法与 A A法相 比,栲胶法突出的优点是溶液中不易形成 V 0 S D 一 一 沉淀 , 由于再生过程 中悬浮硫 的分离 、操作及管 但
液循环冲洗填料或将填料取 出进行清洗 。 2 在再生过程 中经常出现硫泡沫浮选 困难的现 象 . 3
在再生过程 中经常出现硫泡沫浮选困难的现象 ,其原 因及处理方法如下 : ( )再生空气量的影响。再生空气量过小不 1
利于硫泡沫的浮选 ,但吹风强度过大形成 的硫泡沫不稳定易破碎 ,对于再 生塔 吹风强度在 8 0~10 n ・ 2 m /i h为宜。 ( 操 2)
h mi i f ce e me h n c l p o e t s o oy rt a e ea tme n c r i xe t o .T e me h n c l u dt a e td t c a ia r p r e f p l u e n l so r i e t n e t n ,t o h c a ia y h i h a
作状况不稳定及溶液停 留时间的长短 ,操作中是否有易消泡物质进入系统等 ,都会影响硫泡沫的浮选。
( 王业国,中化 集团黑化 股份有限公 司硝铵厂 ,黑龙 江 齐齐哈 尔 1 14 ) 60 2
理等方面的原因,实际生产中还是会 出现塔压差上涨的现象 。究其原 因为 以下几条 : ( )脱硫喷淋密度不够 。较低的喷淋 1 密度不仅会使塔 内填料形成千区 ,造成硫堵 ,而且会降低脱硫塔的净化度 。 ( 反应温度 的影响 。副反应物生成的各种盐 2) 类物质浓度较 高,温度低时析出堵塔 。如果 吸收温度高 ,硫的粘度增大或硫泡沫分离不好 ,溶液 中悬浮硫含 量增高 ,均会加
NHD脱碳工艺的先进性及应用前景

技术交流NHD脱碳工艺的先进性及应用前景王志峰(河南省开封化肥厂技术开发中心,475002) 摘要 阐述了N HD法的生产流程及技术特点,通过对几种常用脱碳工艺的比较得出,N HD法是目前最为先进的一种脱碳工艺,有着广阔的应用前景。
关键词 N HD,M D EA,脱碳Super ior ity of NHD CO2rem ova l process and its appl ica tion prospectW ang Z h if eng(Kaifeng Chem ical Fertilizer P lant,475002)Abstract T echno logical p rocess and technical characteristics of N HD are described.T h rough comparison w ith several o ther CO2removal p rocesses,N HD p rocess is suppo sed to be the mo st advanced one w ith broad ap2 p licati on p ro spect.Key words N HD,M D EA,carbon dixide removal N HD工艺是南化公司研究院于80年代初开发成功的一种较为先进的脱碳技术,它与国外的Se2 lexo l工艺类似,只是二者所用溶剂的组分不同。
N HD溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物,由南化院经过静态平衡和模式试验中筛选出最佳组分,分子式为CH3O(C2H4O)n CH3,n为2~8,平均分子质量为250~280。
该溶剂的化学制品已由杭州化学研究所和山东鲁化集团公司共同研制成功,并已于1992年在鲁化建立了300t a生产线,产品质量优于国际同类产品Selexo l。
该工艺在国内二十几家中小型化肥企业得以应用,运转情况良好。
栲胶法脱硫和NHD法脱硫的应用比较

Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS
2) 在溶液反应槽内 5 min 左右完成析硫过程: NaHS + NaHCO3 + 2NaVO3 → S + Na2V2O5 + Na2CO3 + H2O 同时生成的四价钒被氧化态栲胶立即氧化为 五价钒: 2TQ(醌态栲胶) + Na2V2O5 + H2O → 2THQ(酚态栲胶) + 2NaVO3 3) 在再生塔内 8 min 完成氧化再生:
第2期
陈丽华等 . 栲胶法脱硫和 NHD 法脱硫的应用比较
87
典型的物理吸收特征,H2S 在 NHD 溶剂中的溶解 度 较 好 地 服 从 亨 利 定 律 [3], 其 溶 解 度 随 着 压 力 的 升 高和温度的降低而增大。 因此,H2S 的吸收过程宜 在高压、低温下进行。 当系统压力降低、温度升高 时, 溶液中溶解的气体释放出来, 实现溶剂的再 生。
3) 不堵塔、硫回收率高。 由于该法再生浮选出 的泡沫硫颗粒大, 容易过滤, 不易在脱硫塔内积 存,所以脱硫塔不ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ堵塔,也便于硫磺回收,硫回
收效率在 80%以上,部分厂家达到 85%以上。 4) 应用范围广。 对工艺气体无严格要求,脱硫
可以用填料塔、湍球塔;塔填料可以用木格子,也 可用聚丙烯鲍尔环; 再生工艺可选用自吸空气喷 射再生槽,也可用高塔;可以和其他一些湿式氧化 法 进 行 复 合 脱 硫 ,也 可 与 ADA 法 复 合 脱 硫 ,还 可 以在改良砷碱法中加入栲胶降低砷耗; 可用氨代 替纯碱。
5) 操作温度范围宽。 6) 栲胶溶液的成分无严格的限制,可根据不 同条件选择。
88
4.2 NHD 脱硫优点
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于 气相 中此 类气 体 的分 压 , 因此 这 些 气体 能 溶解
于 N D溶 液 中 , 成 吸收 过 程 ;N D 富液 经 减 H 完 H
混合物 , 品栲胶 中主要 含有单 宁 、 商 非单 宁及水不 溶物等 。 由于栲 胶含 有较 多 、 较活 泼 的基 团 , 以 所
驴 移 护 护 、 ・ ; 痧 驴
怕 温度下 降而长 时 间不 卸灰 , 导致料 层过厚 、 沸腾
状态 不好 , 必要时 可加 烟煤提 升燃烧 层温度 。
( 稿 日期 收 2 1 -92 ) 0 0 0 .8
度上 不来 、 锅炉负荷降低 、 飞灰含碳 量高 、 锅炉效 率 下 降 , 可导致左侧 膜式 壁 因热 负荷过 低 、 循 环 还 水
出来 , 实现溶 剂 的再 生 。
N D净化 工 艺 的基 本 流 程 为 吸 收 塔一 闪 蒸 H
栲胶 法脱硫 是 以栲 胶 的碱 性氧 化降解 物为 中 间载氧体 , 并作 为钒 的络合剂 与碱钒 配成水 溶液 ,
将 气态 H S吸 收并 转 化 为单 质 硫 的湿 式 二 元 氧 ,
压 进 入 闪蒸槽 , 闪蒸 出溶解 度 较小 的有效 气体 和
驴 驴 驴 痧 耖 护 痧 驴 、 驴
煤 断料 , 给煤报警 装置会 报警 , 作人 员要立 即用 操 大锤 敲击煤 仓外 壁 , 并尽 快恢复 给煤 , 必要 时投加 给煤 机旁 的应急用 煤或 少量烟煤 。 如果发 生堵料 , 没 有 绝对 把 握 能 及时 疏 通 在 进料 口的情况 下 , 须立 即进行压 火处理 , 必 否则极 易造成 锅炉熄 火 , 带来 更大损 失 。当然 , 料现象 堵
在实际 生产 中绝不允许 发生 , 操作工 要坚 守 岗位 , 及 时疏通 进料 口。
3 6 回料 循 环 不 畅 .
不畅和上部过热烧坏等情 况。因此在运 行 中, 要经 常通 过松动风室观察孔检 查回料循 环情况 , 旦 出 一
现 回料在 松动风 室堆 积 , 要将 松 动风 室积 灰卸 清 , 清理 出疤块 , 通 回料孑 使其恢复循环 。 疏 L
0 前 言
山东兖矿 国泰化 工 有 限公 司 (0k/ 0 ta乙酸生 产项 目配套新
述酚类 物质 经空 气 再生 氧 化 而成 醌 态 , 因其 具 有 较高 的 电位 , 能将低 价钒 氧化为 高价钒 , 而将 吸 进
收在溶 液 中的硫氢根 氧化 , 出单质硫 。 析
化脱硫 法 。用栲胶 碱性水 溶液从 气 体 中脱 除 H S 的工 艺称 为栲胶法 脱硫 , 是一种化 学方 法 。 栲 胶是 由许 多相似 的酚类衍 生物组 成 的复杂
槽一 再 生 塔叶 吸收 塔 。在 吸收塔 高 压 、 低温 工 况 下, 由于 N D贫液 中溶解 气体 的对应平 衡分压 小 H
12 N D 法 脱 硫 原 理 及 流 程 . H
建 了 1 德士古 水 煤 浆气 化 装 置 , 氧气 和 二氧 套 以
化碳 为原 料生产 一 氧 化碳 气 体 , 流程 前 面先 采 在 用栲 胶法脱 硫 , 后采用 N D溶液 对原料气 进一 然 H
步进 行净 化 。
N D法脱硫 过程 具有典 型 的物 理 吸收 特征 , H
l 脱 硫原 理
1 1 栲 胶法脱硫 原理 .
H, S在 N D溶 剂 中的溶解度 服从 亨利 定律 , H 其溶 解度 随 着 压 力 的 升 高 和 温 度 的降 低 而 增 大 。 因 此 , , 吸收过程 宜在 高压 、 温 下进 行 。当 系 H S的 低 统压力 降低 、 温度 升高 时 , 溶液 中溶解 的气体 释放
1 4
小氮肥
第3 9卷
第 3期
2 1 年 3月 01
栲 胶 法 和 N D法 脱 硫 的 应 用 比较 H
陈丽华 李 智
( 山东兖矿 国泰化 工有 限公 司 滕 州 2 7 2 ) 7 5 7
有较 强 的吸氧 能力 , 脱硫过 程 中起 着载 氧作用 。 在 将栲 胶配 成碱性 溶 液 并加 空 气 处理 后 , 宁发 生 单 降解 , 同时胶 体 大部分 被破坏 。在脱硫 过程 中 , 上
烧 层温度 变化 , 如果 变化速 度异 常 , 大幅度调 整 应
回料循环不畅 的原 因是 由于松 动风室有疤块 、
回料孔堵塞 、 回料孑 变形导致 回料 通道面积 减少及 L
松动风量偏小 。回料循 环不 畅会 导致 锅炉 后部 温
给煤 量 。调整 时要 保 证 炉 内沸 腾 状 况 , 能 因 害 不
贫 液泵 出 口压力 :. 5MP ; 0 6 a 富液泵 出 口压力 : .5MP ; 0 6 a
体( 氮气 ) 鼓入 , 以减小 气相 中 C 的分 压 , O 增加 传 质推 动力 , 现气体 的解 吸 过程 。在脱 硫 过程 中 , 实 为 了防止 H: 化而 析 出单 质硫 , 生 时常 为 热 s氧 再 再生 , 时可 利用变 换气 的热量 提高 溶液 温度 , 此 产 生 的水 蒸 气又 可作 为 汽提 介 质 , 证 了再 生 贫 液 保 有较 高 的贫度 和再 生过 程 的节能 。
3 7 给煤 热值不 均 .
劲力 公 司循 环 流化 床 锅 炉燃 料 是 由 6 % 的 0
造气煤 渣加 4 % 的 白煤末 混合 后 粉碎 而 成 , 0 如果
粉碎 岗位操 作不精 心 、 比不均 匀 , 易造成燃 料 配 容
热值不 均等 情 况 。在操 作 过 程 中 , 密 切 注意 燃 需
小氮肥
第3 9卷
第 3期
2 1 年 3月 01
1 5
部分 C O等 , 闪蒸气 返 回系 统 , 以减 少 有 效气 体 损
失; 闪蒸后 的溶液进 入 再生 塔 , 生塔 底 有惰性 气 再
熔 硫釜 上部 温度 :0~ 0℃ ; 7 9 罗茨风 机人 口气 体 温度 : 0℃ ; ≤4 罗茨风 机进 口压 力 : 0 0 1M a > / .0 P ; 罗 茨风 机 出 口压 力 : . 4 a ≤O 0 9MP ;