第五章原子结构与周期表

式中，频率 (s-1), Rydberg常数 R = 3.2891015 s-1
n1、n2 为正整数，且 n1 < n2 n1 = 1 紫外光谱区（Lyman 系）； n1 = 2 可见光谱区（Balmer系）； n1 = 3、4、5 红外光谱区（Paschen、Bracker、
Pfund系）
一、氢原子光谱（续）
里德堡常数 R = 3.289 1015 s-1.
与（6.1）式完全一致。 这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。
（二）局限性
1. 只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系） 的光谱，不能解释多电子原子的光谱。
2. 人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动 量和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛 顿力学）。
“整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过 分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相 反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地 忽略了波的图象？”
他提出：电子、质子、）中子、原子、分子、离子 等实物 粒子的波长
= h / p = h / mv （6.5.1）
3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer （革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性——电子衍射图是 电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。
（一）要点：3个基本假设
1.核外电子运动的轨道角动量（L）量子化 （而不是连续变化）：
L = nh / 2 (n = 1, 2, 3, 4 …)
(6.2)
Planck常数 h = 6.626 10-34 J.s
符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道
”。
电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。
连续光谱(实验室）
电磁波连续光谱
氢原子光谱（原子发射光谱）
真空管中含少量H2(g)，高压放电， 发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱
连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较
一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续）
（一）氢原子光谱特点
1.不连续的线状光谱 2.谱线频率符合
=R
（6.1）
奥地利物理学家 E.Schrö dinger
（一）薛定谔方程（续）
(x,y,z) －描述核外电子在空间运动的数
学函数式(波函数)，即原子轨道 .
m — 电子质量. 严格说应该用体系的“约化质量” 代替:
m1m2 m1m2
当m1>>m2时， m2
h — Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s
第五章原子结构与周期表
第五章 原子结构与周期表
6.1 原子结构理论的发展简史
一、古代希腊的原子理论 二、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论---
19世纪初 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原
子模型---19世纪末 四、近代原子结构理论---氢原子光谱
连续光谱（自然界）
事实： 氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）； 原子没有湮灭。
二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论
1913年，丹麦物理学家 N.Bohr提出.
M.Plac量 k 子论 (199)0 根据A.Einste光 in 子学(说 190年 8 ）
D.Rutherfo有rd核原子模型
二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续)
h 4mx
（6.6）
显然， x ,则 px ; x ,则 px ; 然而，经典力学认为x 和 px 可以同时很小。
（三）测不准原理(续)
例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到
x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
h 4mx
6. 612 0 34 43.1 41 010 30.0 410 2
（三）测不准原理（The Uncertainity principle）
1927年W.Heisenberg（海森堡）提出。
测不准原理—测量一个粒子的位置的不确定量x,
与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量px
的乘积，不小于一定的数值 。
即： x px h / 4 或: p = mv , px = mv, 得:
代入（6.3.1）式，且H原子Z=1, 则光谱频率为：
VE 2E 12 h
.
1 h17 1 0J 9 8(n 1 1 2n 1 2 2)62..6 1 11 2 7 3 0 1 0 J 6 4J 9 8s(n 1 1 2n 1 2 2)
3 . 2 19 10 (5 8 s 1)n (1 1 2n 1 2 2)
变换，即： 直角坐标系→球坐标系
由教材p.135图7.5得：
x = r •sin • cos z = r •cos
y= r •sin • sin r = (x2 + y2 + Z2)1/2
（一）薛定谔方程（续）
2. 3个量子数(n、l、m)和波函数 :
薛定谔方程（6.7）的数学解很多，但只有 少数数学解是符合电子运动状态的合理解。
(原子轨道)；
n、l → 能量En,l
3. 四个量子数n、l、m和ms的意义(续)：
(1) 主量子数n
n = 1, 2, 3, 4…正整数，它决定电子离核的平均距离、能
级和电子层。 1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n↑,则平
均距离↑。 2.在单电子原子中，n决定电子的能量;
在多电子原子中n与l一起决定电子的能量:
*能量坐标： 0
0
Er
即 r↗, E↗；r↘, E↘（负值） （ r 电子离核距离）
（一）要点：3个基本假设（续）
3. 电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会 吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道 的能量差：
E光子 E2E1hVhc
（6.4）
（真空中光速 c = 2.998 108 m.s-1）
5 .2 7 1 2 0m 9s 1
（三）测不准原理(续)
例2: 微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 kg, 半径 r = 10-18 m，则x至少要达到10-19 m才相对准确，
则其速度的测不准情况为：
h 4mx
=6.626 10-34 / 4 3.14 9.11 10-31 10-19 = 5.29 1014 m.s-1
E —电子总能量/J
（一）薛定谔方程（续）
V — 电子势能/J，在单电子原子/离子体系中：
V
Ze 2 4 o
r（单电子体系）
（6.10）
0 — 介电常数，e — 电子电荷，
Z — 核电荷， r — 电子到核距离。
“解薛定谔方程” — 针对具体研究的原子体系， 先写出具体的势能函数表达式（例如电子体系的
（三）测不准原理（续）
经典力学 → 微观粒子运动 → 完全失败！ → 新的理论（量子力学理论）
；
根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律，只 能采用“统计”的方法。，作出“几率性”的判断 。
第六章 原子结构与周期表 (续)
四、量子力学对核外电子运动状态的描述 （一）薛定谔方程 （Schrö dinger Equation） 1926年奥地利物理学家E.Schrö dinger提出. 用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方
1. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况 （形状）；
2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；
3.确定电子亚层：
l
01 2 3 4
电子亚层： s p d f g
4.决定电子运动的角动量的大小：
|M| = [l(l+1)]1/2 h/2
3. 四个量子数n、l、m和ms的意义(续)：
（一）要点：3个基本假设（续）
原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的 状态—基态（ground state）。
对于H原了，电子在n=1的轨道上运动时能量最低—基态，
其能量为：
E1s 1 12 21.36eV1.36eV 相应的轨道半径为： r = 52.9 pm = a0（玻尔半径）
Hale Waihona Puke 一）薛定谔方程（续）可见：“能量量子化”是解薛定谔方程的自然结果，而不是人为的做法（如玻尔原子结构模型那 样）。
4. 薛定谔方程的物理意义： 对一个质量为m，在势能为V 的势能场中运动的微粒 （如电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函
(3) 磁量子数m
对每个l值, m=0,±1, ±2……±l（共2l+1个值）
1. m值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的 伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于
一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如d 轨道，l=2，m=0，±1, ±2，则d轨道共有5种取
向。
2. 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分 量的大小： Mz = mh /2
在求合理解的过程中，引入了3个参数（量
子数）n、l、m .于是波函数 （ r,,）具
有3个参数和 3个自变量，写为：
n,l,m（ r,,）
（一）薛定谔方程（续）
每一组量子数n、l、m的意义：
每一组允许的n、l、m值
→ 核外电子运动的一种空间状态
→ 由对应的特定波函数 n,l,m（ r,,）表示 → 有对应的能量En,l 即： n、l、m → 波函数 n,l,m（ r,,）
巴尔麦( J. Balmer)经验公式
_
_
: 波数(波长的倒数 = 1/ , cm-1). n: 大于2的正整数.
RH： 也称Rydberg常数, RH= R / c RH = 1.09677576107m-1
v1RH(212 n12)