生物膜电极反应器降解对氨基二甲基苯胺的研究_康博

Vo.l 28高等学校化学学报No .32007年3月 CHEM I CAL J OUR NAL OF CH I NESE UN I VERSITIES 556～558[研究快报]生物膜电极反应器降解对氨基二甲基苯胺的研究康　博1,2,黄卫民1,2,张应玖3,张雪娜1,2,林海波1,2(1.吉林大学化学学院,2.吉林大学表面与界面化学吉林省重点实验室,3.吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室,长春130021)关键词　香兰素;生物膜电极反应器;降解;对氨基二甲基苯胺中图分类号　O 646 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2007)03-0556-03收稿日期:2006-10-25.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20573045)、国家“十五”科技攻关重点项目(批准号:2004BA313B -17)和国家“八六三”计划(批准号:2006AA06Z321)资助.联系人简介:林海波(1963年出生),博士,教授,主要从事电化学与电化学工程研究.E -m ail :l hb910@jl u 香兰素废水中含有大量的芳香族有机化合物和无机氯离子,其中主要成分对氨基-N ,N -二甲基苯胺(简称对氨基二甲基苯胺)的BOD 5(五日生化需氧量)/C OD cr (化学需氧量)一般在0.1～0.2之间,生物可降解性差[1,2].我们以前的研究结果表明,在氯离子存在下,间接电化学氧化可以有效地降解对氨基二甲基苯胺[3],但同时可能产生一些有害的含氯有机物,带来二次污染[4].生物膜电极反应器(B io -e lectro Reactor ,BER )是生物膜法和电化学法相结合的一种新的废水处理技术.该方法是将微生物固定在电极表面,先形成一层生物膜,然后在低电压的直流电作用下使污染物在生物和电化学的双重作用下降解.具有高效、经济和管理方便等优点.本文采用生物膜电极法降解对氨基二甲基苯胺,并与生物法降解和电化学降解的效果进行了比较.1　实验部分1.1　膜电极的制备　用含有对氨基二甲基苯胺专性降解菌的浓缩污泥(吉林化工集团公司污水处理厂),经稀释后每两天按质量比100∶5∶1向其中投加葡萄糖、磷酸二氢钾和氯化铵,同时向体系曝氧气,复壮5d 后将活性污泥投入反应槽中,用对氨基二甲基苯胺逐渐取代葡萄糖量,向T i 网(TA 2,3.0c m ×3.0c m )通入2mA 的微电流培养驯化12d .此时,Ti 网表面生成大量的对氨基二甲基苯胺专F i g .1　B io -electro -reac tor (1)DC pow er ;(2)a m pero m eter ;(3)Ti /PbO 2anode ;(4)bio -m e mb rane cat hode ;(5)el ectrol ysis cell ;(6)constant te m perat u re cel.l性降解菌,表明已制备出对氨基二甲基苯胺的生物膜电极.1.2　实验方法　实验在生物膜电极反应器中进行(见图1).反应器为250m L 的无隔膜电解槽,阳极为Ti /P bO 2氧化物涂层电极,阴极为对氨基二甲基苯胺的生物膜电极,阴、阳极的面积均为3.0c m ×3.0c m ,电极间距5.0mm ,分别在给定2mA 的微电流和不通入电流条件下降解对氨基二甲基苯胺,对氨基二甲基苯胺的间接电氧化实验方法见文献[2].采用Ti /PbO 2氧化物涂层阳极,电流密度为50mA /c m 2,pH =6～7,恒温水浴,控制温度(25±1)℃.对氨基二甲基苯胺的初始质量浓度为10-4m g /L ,每1h 取样1次分析对氨基二甲基苯胺浓度、溶液的COD 和T OC .1.3　测定方法　COD 根据重铬酸钾标准方法(GB -11914-89)用化学需氧量分析仪(上海精密仪器有限公司COD -571型)测定;TOC 用总有机碳分析仪(日本岛津T OC -V CPH 型,采用燃烧法,在680℃时,以钴为催化剂,总有机碳量=总碳量-无机碳量)测定;对氨基二甲基苯胺盐酸盐的浓度采用HPLC 分析检测(用日本岛津高效液相色谱仪LC10AVP ,150mm ×4.6mm C 18反相柱;流动相,25%(摩尔分数)甲醇+75%(摩尔分数)缓冲溶液(0.05m o l /L Na 2HPO 4+0.05m o l /L Na H 2P O 4,p H =7),流速1.2m L /m i n ,柱温40℃;紫外检测器,检测波长270nm ;保留时间8.59m in ;p H 值采用PH S -25型酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)测定.所用试剂均为分析纯,水为二次去离子水.2　结果与讨论图2为用不同方法处理对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶液COD 随处理时间的变化情况.3种方法的降解效率和电能消耗差别很大.采用单纯的生物法降解对氨基二甲基苯胺时降解效率仅为13.34%,处理效率很低;间接电氧化法降解对氨基二甲基苯胺5h ,COD 去除率为74.81%;采用生物膜电极反应器降解对氨基二甲基苯胺,去除效果大为提高,降解5h COD 去除率达到100%.同时,采用生物膜电极法降解对氨基二甲基苯胺去除1kg COD 所需电能仅是电解法的1/300,能耗大大降低.由此推测这是电解和生物降解协同和增强的效果,大大提高了降解效率.F i g .2　C O D removal of th e sa mp le du ring the giventi m e i n d ifferen t reactorsa .M icro -bio -reactor ;b .el ectrol ysis react or ;c .b io -electro -reactor.F ig .3　Change of COD (a ),and TO C (b )w ith the var i ation of ti m e i n 4-a m i no -d i m e thyl -an ili ne d ifferen t d egradation图3为采用生物膜电极反应器降解对氨基二甲基苯胺过程中COD ,TOC 随电解时间的变化.TOC 指溶液中总有机反应,表示水体中有机物质总量的综合指标.由图3可见,降解5h 后,水样的COD ,TOC 完全去除.在降解过程中,C OD ,TOC 的去除速度逐渐加快,表明生物膜电极反应体系可有效地降解有机物,并且降解产生的中间产物也比较容易被生物膜电极体系所降解.在间接电氧化过程中,电解过程生成了稳定的化合物,TOC 的去除率变小[3].因此可以认为生物膜电极降解过程与间接电化学氧化过程不同.F ig .4　M echan is m of b i o -m embran e cath o d ei n b io -electro -reac tor 生物膜电极的作用可能是通入低压直流电后,阴极表面的细菌以阴极电解水产生的氢和水中有机物为电子供体,在生长代谢过程中使有机物被逐渐降解[5](见图4).与其它以氢气为基质的降解工艺不同,电解产生的氢最初以原子形式吸附在电极上,可以直接用于还原作用.氢由膜内向外扩散,这一传质方向的改变和增强,有利于降低氢在水中的扩散阻力,可直接为阴极上的微生物提供电子供体进行高效降解反应,克服了外加氢气法氢气溶解度低(一般需加压溶解)、利用率低以及运输贮存要求高等缺点.研究结果表明,微生物具有较强的适应性和变异性,活性污泥中的微生物经过驯化后,可以转变557　N o .3　康　博等:生物膜电极反应器降解对氨基二甲基苯胺的研究558高等学校化学学报 V o.l28　为以目标有机污染物为食的专性菌.同时制备生物膜电极,具有良好的稳定性.在25℃和p H为6～7的条件下,采用生物膜电极反应器降解对氨基二甲基苯胺,提高了有机物污染物的降解效率,同时降低了电能消耗,且在降解过程解决了电化学氧化过程中含氯有机物带来的二次污染问题.为寻找一条高效、经济、绿色的香兰素废水处理方法提供了实验基础.参　考　文　献[1]　Z HAO Yuan(赵元),D I N G Sh ao-M i n(丁绍民),SONG Hu a-Fu(宋华付).Che m i ca l Indu stry and Engi neeri ng Progress(化工进展)[J],2001,22(3):13—17[2]　HE M ing-Lei(贺鸣雷),ZHANG X in-Sheng(张新胜),CHEN Yin-Sheng(陈银生).F i ne C he m ica l s(精细化工)[J],2002,19(12):694—696[3]　Zhang Q i ang,Kang Bo,Xu H ong,et a l..Ch e m.Res.Ch i nese Universities[J],2006,22(3):360—363[4]　Ch i ang L i-C houng,Ch ang Juu-En,W en Ten-C h i n.W a.t Res.[J],1995,29(2):671—678[5]　Sakak i bara Y.,Ku rodaM..B iot echnol ogy and B i oengi neering[J],1993,42:535—537Studies on the4-Am i no-d m i ethyl-anili ne Hydrochlori de Degradedby a B i o-electro ReactorKANG Bo1,2,HUANG W e i-M in1,2,ZHANG Y ing-Jiu3,Z HANG Xue-N a1,2,LI N H a i-Bo1,2*(1.The Coll ege of Che m istry,2.K ey Labor a t or y of Surface and In t erface Che m istr y of J ilin Provi nce,3.K ey Laborat or y forM ol ecul arK ey Labor atory f orMolecu l ar Enzymolo gy and Engineeri ng ofM i nistr y of Educa tio n,J ili n Universit y,Changchun130021,Ch i na)Abst ract　4-Am ino-d i m e t h y l-aniline hydr och loride is one o f t h e m ain co m ponents of the w aste w a ter fro m va-nillin pr oduction plan.t So it is used fo r t h e ta r get con ta m ination t o be deg r aded by m icr oorganis m,electr o-che m ical ox ida tion and bio-electr o reac t o r in this pape r.W e found ou t a econo m ical,efficien t and non-pollu-ted m e t h ods for t h e treat m ent ofw aste w a t e r fro m vanillin production plan.t The results indicate t h at the r e a r e a lot of specia lm icr obes and bacte ria eating4-a m ino-di m e t h y l-an iline hydr och l o ride in the activated sl u dge after 20day s′incubati o n,at t h e sa m e ti m e,a stab le bio-fil m ed e l e c trode w as for m ed.Under the conditi o n o f 25℃,p H=6—7.The use of b io-e l e c tro reactor no t on l y inc r eased the biodeg r adab ility and decreased the electrica l energy consum ption,but also solved t h e prob l e m wh ich t h e second pollution of o r ganic co mpounds containing chlo rine in the process o f indirect e lectr oche m ical deg rada ti o n on the organic po ll u tants.K eywords　V anilli n;B io-e lec tro reacto r;Deg rada tion;4-Am ino-di m ethy l-aniline(Ed.:S,I)。