晶体中的点缺陷和面缺陷

第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
（2）杂质缺陷（组成缺陷） ——外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。 杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列， 并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。 ※ 杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置， 形成置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置成为填隙 式杂质原子，即为间隙型杂质度高于 0K 时），晶格内原子热振动，使一部分能 量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶体表面， 在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺陷称为热缺陷。 有两种基本类型：
肖特基 缺陷
弗仑克尔 缺陷
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（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶体中能量较大的原 子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格 点上留下空位。图2-39(a) 对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移 的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶 体的体积增加。
当n《N时，
G f n exp( ) N kT
……（4-6）
k——波尔兹曼常数，1.38×10-23J· K-1；
N——单质晶体的原子数； n ——TK时形成的空位数； ⊿Gf——缺陷形成能，可看作常数。 若为肖特基缺陷，则⊿Gf为空位形成能。
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在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，则缺陷 浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位
设：构成完整单质晶体的原子数为N；
TK时形成n个空位，每个空位的形成能为⊿h；
这个过程的自由能变化为⊿G，热焓变化为⊿H，熵变为 ⊿S； 则： ⊿G = ⊿H－ T⊿S= n⊿h － T⊿S
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其中熵变⊿S分为两部分：
①混合熵⊿Sc = klnw
(由微观状态数增加而造成)，
k——波尔兹曼常数；w是热力学几率，指n个空位在 n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目， w=(N+n)!/N!n! ②振动熵⊿S
肖特基 缺陷
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（2）弗伦克尔（Frenkel）缺陷——晶体中能量较大的原子离开正 常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位。 图2-39(b) 对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点成对产生，晶体的体积不 发生改变。
弗仑克尔 缺陷
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※ 在晶体中几种缺陷可同时产生，但通常必有一种是主 要的。一般说，正、负离子半径相差不大时，肖特基缺 陷是主要的，如 NaCl ；正、负离子半径相差较大时， 弗伦克尔缺陷是主要的，如AgBr。
※ 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度 下，都有一定浓度的热缺陷。
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三.平衡态热缺陷浓度
热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产 生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。在 热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即： 热缺陷浓度是温度的函数。
所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的 最小原理来进行计算。推导过程如下：
杂质取代 缺陷
杂质填隙 缺陷
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（3）非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)——有些化合物随气氛
和压力 的变化发生组成偏离化学计量的现象。
从能带理论看，非金属固体的能带有价带、导带和禁带。图2-41。 在0K时，导带空着，价带填满电子。在高于0K时，价带中电子 得到能量被激发到导带，在价带留有电子空穴，导带中存在一个 电子。空穴和电子周围形成了一个附加电场，引起周期势场的畸 变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。
图b，在导带中产生电 子缺陷（n型半导体） 图c，在价带产生空穴 缺陷（p型半导体）
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半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。
缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在 可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑 移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速 或延缓等。 例： TiO2在还原气氛下失去部分氧，形成 →TiO2-x，即（Ti4+→Ti3+ ），为n型半导体。
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缺陷分类
按作用范围和几何形状分：
1、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。 按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量结构缺陷：
2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。 3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。
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§4-1 热力学平衡态点缺陷
一．点缺陷及其分类
1、点缺陷 ——造成晶体结构的不完整性，仅局限在原子位置，称 为点缺陷。 如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙中掺入 原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原 子的大小范围）。
2、点缺陷的类型
根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。 （1）热缺陷（晶格位置缺陷）——如：空位和填隙原子。 填隙原子——原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置； 空位——晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。
热力学平衡态热缺陷：由于热振动而引起的理想晶体结构的点缺 陷——本征点缺陷。 3
(由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成)，
∴ ⊿G = n⊿h － T(⊿Sc + n⊿S )
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G 0 ，根据斯特令公式dlnX!/dX=lnX 有： 平衡时， n
G n h TS kT ln 0 n n N
G f (h TS ) n exp[ ] exp( ) N n kT kT
数nX ，则热力学几率W为：W= wM×wX，缺陷浓度 为：
G f n exp( ) N 2kT ……（4-7）
（表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）