油的酸价

1.滴定终点指示的灵敏度问题
在滴定法测定酸价中，滴定终点指示是否灵敏和便于把握是本法测定结果准确度和精确度的关键。在GB5009.37-85[33]中，是以酚酞指示剂的，但常常由于油样颜色和滴定反应中产生的一些不良现象所影响，使酚酞指示剂灵敏度较低。在操作中不易辨认和掌握，甚至出现较大误差，为减少这一终点判断误差。可以采取以下措施：
1.1颜色较深的油样（如花生油）
在保证试验精确度的前提下，适当减少试样用量，同时适当增加溶剂用量，以稀释油样色素对滴定终点指示的干扰，从而便于观察终点的出现。
1.2、对于在滴定反应中产生的浑浊现象
样品溶液在滴定反应中产生浑浊现象的主要原因是:在滴定过程中碱液用量过多，同时在滴定反应中也会生成一部分水，从而使整个样品溶液体系中水的比例过大，乙醇的量相对减少，使油样相与碱水相不能互溶，于是在滴定振荡中产生乳化，再加上中和反应所生成的肥皂在大量水中可产生沉淀，进而加重了样品溶液在滴定反应中浑浊现象，严重影响对滴定终点颜色变化的判断。所以，在滴定中一旦出现浑浊现象,可立即在样品溶液中补加95%的中性乙醇致浑浊消失,形成均一的液相体系。同时，在滴定之前也要防止将大量水带入样品混合液，为此需要注意：
1.2.1对三角瓶等用具应先经干燥处理。或用少量乙醇、乙醚洗荡；
1.2.2可选用稍大浓度的碱标准液滴定，但要防止增加量的量取误差；
1.2.3选用50%乙醇配制碱标准溶液滴定。
2. KOH试剂浓度对油脂酸价检验结果的影响问题
在测定植物油脂的酸价时，使用的化学试剂KOH（氢氧化钾），按照植物油脂酸价的标准测定方法，对它的要求浓度为0.1moL/L，但在实际工作中，配制成的KOH试剂很难正好试0.1moL/L。浓度略高或略低都是允许的，但浓度的过底或过高会影响测定结果的准确度。下面就做一组试验来探讨KOH标准溶液浓度对油脂酸价检验结果的影响。
2.1实验试剂如下
氢氧化钾标准溶液：
0.0068moL/L；0.0745moL/L；0.0983moL/L；0.1082moL/L； 0.0974moL/L。
中性乙醚-乙醇（2：1）混合溶剂，在使用前用所用的KOH碱试液滴定至中性。
指示剂：酚酞乙醇溶液。[5]
2..2结果分析
2.2.1相同浓度（KOH）溶液滴定不同重量油样酸价测定。
表1 同一浓度KOH溶液滴定同一油样酸价测定结果
油样重量(g) 消耗KOH量(mL) 酸价mgKOH/g KOH溶液用量与乙醇比备注
2.9322 3.7 4.9 未达1/4 微浊
4.2560 5.1 3.8 超1/4 浑浊
5.1432 5.7 4.2 超1/4 浑浊
注：表1中KOH溶液浓度为0.068moLL/L。
同一浓度KOH滴定同一油样酸价测定结果在测定油脂酸价时，消耗的KOH溶液用量一般不

宜超过乙醇用量的（16.6mL）1/4。表1表明：当油样接近称量的最低要求时（3g），耗KOH量是3.8mL，KOH乙醇接近1/4，所以在滴定过程中有大量浑浊现象产生，且不易消失。产生这种现象的原因分析：
如果KOH溶液浓度抵，而且样品酸价又高，滴定过程中KOH溶液用量就会增大，过量使用低浓度的KOH溶液，就把大量的水分带进油样中，这就使KOH量与乙醇之比超过1/4，从而造成乙醇量不足。由于乙醇的油样溶液中是保证碱（KOH）在反应介质中溶解的，乙醇量不足，KOH溶解就不彻底，从而就出现浑浊现象。
KOH滴定油样滴定最终产物是肥皂。肥皂溶液中如果有乙醇存在时，肥皂溶液较慢，当含有40乙醇时。肥皂水解甚弱，如果水与乙醇在1/4时，则不会有水解出现；只有当水与乙醇比超过1/4时，肥皂才产生水解，使溶液程乳状浑浊或分层。因此，油脂的酸价呈不稳定现象，且变化范围也大（1.1mgKOH/g油）。因此在称量样品时，数量要适中。若过多，加之样品本身酸价也高，在滴定过程中就会多耗用KOH，KOH耗用量大，带进水分多，必然会导致浑浊现象的产生。
2.2.2.不同地点不同浓度KOH溶液滴定同一油样的酸价测定
表2 不同地点不同浓度KOH溶液对同一油样酸价测定
组别 KOH(moL/L) 有样重(g) 耗用KOH量(mL) 酸价(mgKOH/g)
第一组 0.0739 3.2558 3.5 4.5
0.0739 3.1439 3.2 4.4
0.0739 3.1869 3.3 4.5
第二组 0.0978 3.0741 2.6 4.7
0.0978 3.2518 2.8 4.8
0.0978 3.1679 2.8 4.9
注：第1组和第2组分别代表不同地点
不同浓度KOH滴定同一油样酸价测定由表2可知，单独比较，结果误差都在规定范围内（0.2mg/g）。但对组与组进行比较，酸价最高与最低相比可相差0.5mgKOH/g。两地所测定酸价结果差异大，因此在调出油脂或购买油脂的时候，可能会引起双方争执。
2.2.3同一地点不同浓度KOH溶液对同一油样酸价测定
表3 同一地点不同浓度KOH溶液对同一油样酸价测定结果
KOH(moL/L) 油样重(g) 耗用KOH量(mL) 酸价(mgKOH/g)
0.1081 3.1470 2.0 3.9
0.0989 3.0893 2.3 4.0
0.0745 3.101 3.4 4.5
由表3可知，KOH浓度在0.1moL/L左右时，滴定结果误差不大（按要求，同一样品用同一试剂测定几个平行试验，结果相差不得超过0.2mgKOH/g油，但在测定此油样时，用的是不同浓度的试剂分别测定平行样品，它的结果只相差0.1mgKOH/g，可见结果是比较准确的）。但浓度偏低时，结果却相差较大（0.6mgKOH/g）。
由表3分析，可以对表2进行推断，表2中的第2组结果相对准确些，因为第2组中使用的KOH浓度接近与规定标准（0.1moL/L）浓度。从以上几组试验中可看出，低浓度或高浓度KOH试剂对滴定结果都有影响。因此，在油脂检验工作中，要学会正确、熟练

地配制化学试剂的浓度。若配制的溶液浓度不达标准要求时，一定要调整使其达到要求。不要认为浓度低的就多滴些，浓度高的就少滴些，可得出同样的结果，应该明白化学试剂的浓度直接影响到被测样品结果的准确性这一现象。
3.指示剂的选择问题
按照国标要求，油脂酸价的测定采用的是滴定法。其原理为利用脂肪和脂肪酸能溶于有机溶剂的特性，用中性乙醚——乙醇混合溶剂溶解油样和其中的游离脂肪酸，在用碱标准溶液进行滴定，根据油样质量和碱液消耗的体积计算油脂酸价。在操作过程中，判断滴定终点所用的指示剂为酚酞，其终点颜色为粉红色。[6]
但在实际操作中，我们发现，对于颜色比较浅的大豆油、菜籽高级烹调油、花生油等，用酚酞作为指示剂时，其终点明显，易于观察。而毛棉油、毛楬油以及其他颜色比较深、酸价比较高的油脂，用酚酞作为指示剂，因油脂本身颜色偏红，与指示剂的滴定终点色相近，所以在判断滴定终点时，不容易掌握准确，尤其是操作不甚熟练的人员测定时，其误差较大。为此，特选择不同的指示剂进行了一些尝试。得到了如下的测定结果与结论：
3.1选择指示剂
考虑到脂肪酸是弱酸，其电离常数约为10，用0.1molL/mL氢氧化钾中和时，其滴定的PH值突跃在8～9.7（按理论计算），我们选择了与酚酞指示剂的PH变色范围相近的白里香酚酞、白里香酚蓝两种指示剂与酚酞指示剂做比较。
3.2.同样可以用不同的指示剂，在相同的条件下对各种油脂进行酸价的测定，所得的各油脂的酸价如表4所示：
表4各油脂所测的酸价（mgKOH/g）
油脂指示剂
品种色泽酚酞百里香酚酞百里香酚蓝
大豆色拉油浅黄色 0.28 0.31 0.28
高级烹调油浅黄色 0.31 0.33 0.30
花生油浅黄色 0.30 0.32 0.28
豆油黄色 2.38 2.51 2.35
菜籽油深黄色 2.38 2.61 2.31
棉籽油黄色 2.1 2.32 2.12
毛棉油1 棕色 9.67 8.80 8.32
毛棉油2 棕色 8.94 8.65 8.31
毛糠油1 深棕色 12.65 11.21 11.10
毛糠油2 深棕色 13.89 12.21 11.45
芝麻油棕红色 5.11 3.32 3.31
从表4中可以看出，对于颜色比较浅酸价较低的大豆色拉油、高级烹调油、花生油以及豆油、菜籽油、棉籽油等，用不同指示剂所测得的酸价结果比较相近。而对于酸价比较高、颜色比较深的毛棉油、毛糠油，用不同指示剂所测得的酸价结果误差较大。但对于芝麻油来说，虽然酸价较小，但因其色泽偏红，仍然造成较大的误差。
3.3为了比较酸价较高、颜色较深的油脂用不同指示剂进行测定时的误差，曾对毛棉油与毛糠油们又进行了一系列的测定，每种油样各用不同指示剂分别进行了8次测定，其测定结果如表

5、表6所示：
表5 毛棉油所测得的酸价（mgKOH/g）
指示剂 1 2 3 4 5 6 7 8
酚酞 8.97 9.59 9.61 8.88 8.45 9.09 9.65 9.35
白里香酚酞 8.66 8.71 8.46 88 8.63 8.45 8.42 8.61
白里香酚蓝 8.30 8.31 8.30 8.32 8.34 8.35 8.31 8.36
表6毛糠油所测得的酸价（mgKOH/g）
指示剂 1 2 3 4 5 6 7 8
酚酞 13.95 13.67 15.65 13.88 15.35 16.12 14.69 14.45
白里香酚酞 12.67 11.70 12.36 11.78 12.62 12.62 13.31 11.61
白里香酚蓝 11.34 12.31 11.64 11.52 11.34 11.42 11.34 11.35
从表5、表6可以看出，使用酚酞作为指示剂测定的误差较大；以白里香酚蓝作为指示剂，其测定偏差较小；而以白里香酚酞作为指示剂，其测定偏差居中。
3.4结论
由上可以得出，对于酸价较高、颜色较深的油脂，在测定其酸价时，以选择白里香酚蓝作为指示剂较好：而对于酸价较低、颜色较浅的油脂，在测定其酸价时，以选择酚酞为好。
所以在通常测定酸价时，一般使用酚酞作为指示剂。但对于酸价高、颜色深的油脂，常用酚酞作为指示剂其终点不易判断。故选择了白里香酚酞和白里香酚蓝作为指示剂进行了一系列实验，其结果证明，对于低酸价、颜色浅的油脂，一般以酚酞作为指示剂较好，而酸价高、颜色深的油脂则以白里香酚蓝作为指示剂较好。
3.5.指示剂的改进
下面就其改进方法做一简单的摘录，供参考使用：
3.5.1、选用酚酞试纸做外指示剂进行对比判断
3.5.2、在按照GB5009。37-85方法加入酚酞指示剂后，再加入适量的饱和食盐水（中性）10～20mL，并充分摇荡后进行滴定，滴定终点时以观察盐水层的颜色变化来确认终点。
3.5.3、采用电位差滴定，使终点指示更准确。
3.5.4、改用其它指示剂。选用单一的指示剂主要有碱性蓝-6B（ALKALI BLUE-6B）、白里酚酞（THY MOLPHTHALEIR）。当油样颜色较深时，还可采用0.1%簏香酚酞酒精溶液作为指示剂，其滴定终点为深绿色。近期，我们根据有关资料，使用白里香酚蓝-酚酞混合指示剂进行实验研究，取得了很好效果，其基本实验情况为：
3.5.4.1指示剂配制：1份0.1白里酚蓝50%酒精溶液+3份0.1酚酞50%酒精溶液
3.5.4.2测定操作与标准法相同，只是加酚酞指示剂时改为白里酚蓝酚酞混合指示剂2～3滴，然后用碱标准液滴定至初显蓝紫色，且30S内不褪色即为终点。
3.5.4.3在进行改进指示剂试验的同时。还用标准法进行了对比试验（10个样品），其结果为：改进法1、944+0.047，RSD：2.43；GB法1.964+0.058，RSD：2.03。两法经检验无显著性差异CP＞0.05。使用该混合指示剂主要是利用颜色之间的互补作用。使变色更明显，终点易辨认、判断。其变色点PH-9.0，为蓝紫色；酸色为黄色，碱色为紫色。其颜色变化顺序为：从

黄到绿再到紫。
4.关于使用乙醚：乙醇混合溶剂
在滴定法测定油脂酸价的过程中，加入乙醚乙醇混合剂主要是起溶解、稀释油样的作用，以扩大与碱液进行中和反应时的接触面积。尤其是其中的乙醇更有其特殊作用：
4.1由于乙醇既具亲水又有亲油的两重性。因而可促使油样相与碱液的互熔性，从而防止在滴定中因碱液与油样相仅在两相界面进行反应，使中和反应缓慢又不易彻底。
4.2防止中和反应中所生成钾皂的水解，因钾皂是强碱弱酸盐，遇水极易水解呈碱性，会使滴定终点过早出现。而当样品混合液中有足量乙醇（一般应为样品混合液中水量的4倍）时，由于乙醇对水有极强亲，从而与水形成乙醇水合物，使样液中水的自由度降低，不易水解钾皂。
为了能很好的溶解钾皂，使样品溶液形成均匀状态，便于滴定终点的观察。在使用乙醇乙醚综合溶剂时，还需注意以下几点：
4.2.1测定试样为蓖麻油时，由于其极性较强，所以只能使用95%的中性乙醇做溶剂，而不能使用混合溶解。
4.2.2在滴定中，为消除空气中的CO2，中和中性乙醚乙醇混合液中的KOH，可使用未中和过的乙醚乙醇混合溶剂进行溶解油样和测定，但需同时做试剂空白试验。在计算油样测定结果时减去试剂空白值。
4.2.3可使用苯试剂代替乙醚，即用苯乙醚（1：1V/V）的中性混合试剂作为油样的溶剂，但要注意苯的毒性较大，成本较高。
5.测定法测定酸度的精密控制分析问题
精密度简称精度，是指在相同条件下多次测定结果的相互吻合程度。它表现了测定结果的再现性。虽然精密度好，但不一定分析结果的准确度就高，而只有在消除了系统误差后才有直接的密切相关性。在任何分析测定中，要得到准确度高的结果，首先必须保证测定方法的精密度。因此，在油脂酸价测定过程中也必须进行方法精密度控制分析。精密度控制的方法除标准差法和均值减差法外，通常还采用RC法：[7]
RC%=平均相对偏差%×3.27（常数）
平均相对偏差=相对偏差总和/两份平行测定系数 ×100%
对滴定法测定油脂酸价的精度试验分析结果见下表7：
表7滴定法测定油脂酸价的精度试验分析
项目浓度范围平行测定例数相对偏差总和平均相对偏差 RC控制限
酸价Mg（KOH）/g X≤4.61 30 298.14 5.97 19.58
6.注解
6.1测定深色油的酸价，可减少试样用量，或适当增加混合溶剂的用量，以酚酞为指示剂，终点变色明显。
6.2滴定过程中如果出现混浊或分层，表明由碱液带进水量较多（水:乙醇超过1：4），使肥皂水解所致。此时应补加混合溶液以消除混浊或改用乙醇溶液进行测定。
6.3深色油滴定，为便于

观察终点，还可以改变指示剂，改用2%碱性蓝6B乙醇溶液获1%麝香草酚酞乙醇溶液，碱性蓝6B指示剂的变色范围为PH 9.4-14,酸性呈蓝色,中性成紫色,麝香草酚酞变色范围为9.3-10.5,从无色到蓝色即为终点。
6.4氢氧化钾标准溶液使用前必须知道溶液的准确浓度，并应该校正，使用最少5天前配置溶液，移澄清液于棕色瓶中贮存，用橡皮塞塞紧，溶液应为无色或淡黄色。
6.5如果滴定时所需0.1mol/L氢氧化钾溶液体积超过10ml时，可用0.5mol/L氢氧化钾.
称量样品时,样品质量的选择应按下表8中所示:
表8试样取样
预计酸价试样量试样称重的准确值
<1 20 0.005
1-4 10 0.02
4-15 2.5 0.01
15-75 0.5 0.001
>75 0.1 0.0002