重庆大学物理化学_第1章_气体

测定分子速率分布的分子射线束实验装置图
§1.5 分子平动能的分布
各分子的能量为 E 1 mv2 2
dE mvdv
能量在 E (E dE) 之间分子所占的分数为
dNE N
2 π

1 kT
1.5
E
e kT
1
E 2dE
f (E)dE
f (E)
2 π

1 kT
i1
i
根据压力的定义：
压力

力 面积

质量 加速度 面积

质量 速度 面积 时间

动量 面积 时间
因此
m ni ui2,xdtdA
px
i
dtdA
m
ni

u2 i,x
i
气体分子动理论的基本公式
令：ux2 代表各分子在x方向上分速度平方的平均值：
ni

u2 i,x
niui2
ni
u2 i,x

niui2, y
niui2,z
i
i
i
i
上式两边同除以n，得：
niui2
ni
u2 i,x
niui2, y
niui2,z
i
i
i
i
n
n
n
n
ux2 uy2 uz2
气体分子动理论的基本公式
令根均方速率u为：
niui2
i
p p1 p2 或
pi p

xi
这就是Dalton分压定律。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
（6）Amagat分体积定律
在定温、定压下，设两种气体的混合过程如下
混合后的体积为 若有多种气体混合 或
V3 V1 V2 V V1 V2
Vi Vxi
这就是Amagat分体积定律。
物理化学电子教案 ——第一章
第一章 气体
§1.1 气体分子动理论 §1.2 摩尔气体常数（R） §1.3 理想气体的状态图 §1.4 分子运动的速率分布 §1.5 分子平动能的分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩因子图
分子数，如图1.1所示
图1.1
气体分子动理论的基本公式
uidt
dA
ui,xdt
气体分子动理论的基本公式
在 dt 时间内，第 i 群分子碰到 dA 面上的
垂直总动量为：
(ni ui,xdtdA)mui,x
在 dt 时间内，碰到dA 面上的垂直总动量
为对各群求和：
g
M1 m
ni

u2 i,x
得： pVm RT
若气体的物质的量为n ，则
pV nRT
令
R L

kB
得： pV NkBT
这些都是理想气体的状态方程。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
（5）Dalton分压定律
在定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体
混合前
p1

1 3V
N1m1u12

2 3
N1 V
E1
p2

1 3V
n1 n2 ni ni n i
气体分子动理论的基本公式
设其中第 i 群分子的速度为 ui ，它在 x, y, z
轴方向上的分速度为 ui,x , ui, y , ui,z ，则
ui2 ui2,x ui2,y ui2,z
在单位时间内，
在 dA 面上碰撞的
分速度为 ui,x 的
dtdA
i 1
新组成的 g ' 群分子在 dt 时间内，碰到 dA
面上的垂直总动量为：
gg'
M2 m ni ui2,xdtdA
ig 1
气体分子动理论的基本公式
u z
uy
dA
ux
u z
uy
ux
气体分子动理论的基本公式
在垂直于 dA 面方向上的动量的总变化量为：
gg'
M M1 M2 m ni ui2,xdtdA m ni ui2,xdtdA
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
（2）Charles-Gay-Lussac 定律
已知：
Et

1 mu2 2

f
(T )
设温度在0℃和 t 时的平均平动能之间的关系为
Et ,t Et ,0 (1t)
根据气体分子动理论
Vt

1 3p
Nmux2

2 3p
N Et ,t
V0

1 3p
Nmu02
ni

u2 i,x
ux2 i
ni
i n
i
或
ni

u2 i,x

nux2
i
得：
px mnux2
同理
py

mnu
2 y
pz mnuz2
气体分子动理论的基本公式
各个方向的压力应该相同，所以有
px py pz p
从而可得：
ux2

u
2 y

uz2
对于所有分子而言，显然应该有：

2 3p
N Et ,0
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
因为
Et ,t Ett)
令：
T t 1

则
Vt V0T C'T
式中 C ' 为常数， 是体膨胀系数
对定量的气体，在定压下，体积与T成正比，这 就是Charles定律，也叫做Charles-Gay-Lussac定律。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
（3）Avogadro 定律
任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均
平动能 从分子运动公式
1 2
m1u12
p1V1

1 3
1 2
m2u22
N1m1u12
2 3
N1
(
1 2
m1u12
)
p2V2

1 3
N2m2u22

2 3
1 N2 ( 2
m2u22 )
在同温、同压下，相同体积的气体，应含有相
分子平均平动能与温度的关系
已知分子的平均平动能是温度的函数
Et 1 mu2 f (T ) 2
从如下两个公式
pV 1 Nmu2 (1 mu2 )( 2 N ) Et 2 N
3
2
3
3
pV NkBT
可得
Et

3 2
kBT
E t,m 3 RT 2
对1 mol的分子而言

kB
代入得：
va
8kT x ex dx πm 0
所有分子速率的数学平均值称为分子的
平均速率
根据定积分公式
x ex dx 1
0
所以
va
8kT πm
前已证明根均方速率为
u 3kT m
这三种速率之比为
vm∶va∶u
2kT ∶ 8kT ∶ 3kT m πm m
1∶1.128∶1.224
对于一定量的气体，当温度和体积一定时， 压力具有稳定的数值。
压力p是大量分子集合所产生的总效应，是 统计平均的结果。
压力和温度的统计概念
aa', bb' 是两个半透膜 aa' 只允许A分子出入 bb' 只允许B分子出入
在中间交换能量，直至 双方分子的平均平动能相等
分子的平均平动能是温度的函数：12 mu2 f (T )
图1.4(a)
理想气体
T3 (531K) T2 (410K) T1(333K)
2
10
20
30
40 50
p /(100 kPa)
§1.2 摩尔气体常数（R）
图1.4(b)
R 8.3145
8
6
理想气体
N2 CO
4
O2
2
10
20
30
40 50
p /(100 kPa)
§1.3 理想气体的状态图
等温线
2kBT m
或
vm
2RT M
最概然速率与分子的质量或摩尔质量的平方 根成反比。
所有分子速率的数学平均值称为分子的
平均速率
va

N1v1 N2v2 N

Nivi
i

vidNi
N
N

4

m 2πkT
1.5

0
v2
exp

mv2 2kT

dv
令：
x mv2 2kT
T (t /℃ 273.15)K
气体分子动理论的基本公式
气体分子的微观模型 (1)气体是大量分子的集合体 (2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态 (3)气体分子的碰撞是完全弹性的 设在体积为V的容器内，分子总数为N，单位体 积内的分子数为n（n = N/V），每个分子的质量为m。
令：在单位体积中各群的分子数分别是 n1 ，n2 ， … 等。则
1.5


R L

§1.2 摩尔气体常数（R）
各种气体在任何温度时，当压力趋于零时， pVm / T 趋于共同的极限值 R。
如CO2(g)在不同温度下的实验结果，如 图1.4(a)所示。