工业废水处理及其COD的分析

目录

摘要 (1)

Abstract (2)

前言 (3)

1废水处理 (4)

1.1废水处理的方法 (4)

1.1.1固相萃取 (4)

1.1.2活性碳吸附 (4)

1.1.3溶剂萃取 (5)

1.2废水处理的新方法 (5)

1.2.1活性炭吸附-电化学高级氧化再生法处理难降解有机污染物.. 5

1.2.2超临界水氧化法(SWAO)及超临界水催化氧化法(SCWAO) (6)

1.2.3超声波法 (6)

2化学需氧量COD (6)

2.1废水中COD的测定分析 (7)

2.1.1重铬酸钾法测定化学需氧量 (7)

2.1.1.1测定原理 (7)

2.1.1.2测定方法 (8)

2.2.2高锰酸钾法测定化学需氧量 (9)

2.2.2.1测定原理 (9)

2.2.2.2测定方法 (9)

3结果与讨论 (10)

COD测定方法的精密度与准确度 (10)

4结论 (12)

参考文献 (13)

摘要

我国水污染严重。因此水污染的处理成为了当前一个重要的研究课题。我国的水污染主要来源是工业废水，对工业废水的处理现在有许多方法，本文不仅对废水处理进行了总体概述，还对各种方法产生的背景，原理，适用范围，各自的优缺点进行了较为全面的论述。并对当前新的处理方法做了区分介绍。使读者能较为全面的了解废水处理的各方面知识。化学需氧量作为一个能量化表示水质污染程度的重要指标，在废水分析中占有重要的地位，也理所当然的成为了实验分析的重点。本文分别采用重铬酸钾法和高锰酸钾法测定COD值，并对测定原理、测定方法、实验步骤进行了较为详细的介绍。在具体实验中是对三种不同浓度的COD标准溶液进行了测定，每种浓度的标准溶液平行测定六次。通过对实验数据的平均值、相对误差、标准偏差、相对标准偏差的处理计算后，分析了试验方法的精密度和准确度。发现对于高浓度和低浓度的COD 标准溶液，重铬酸钾法都具有良好的精密度和准确度；高锰酸钾法(酸性条件或碱性条件)具有良好的精密度；但在准确度上，对于高浓度的COD标准溶液，高锰酸钾法准确度低(结果显著偏低)；而对于COD值为低浓度的标准溶液，两种方法的准确度相差不大。产生这种结果的原因是两种方法的试验条件不同，且氧化剂在不同介质中的氧化性也有差别，所以应针对不同的水质情况选择适宜的分析方法。

关键词：废水处理化学需氧量COD 高锰酸钾重铬酸钾

Abstract

China's water pollution has been serious.Therefore, the treatment of water pollution has become an important current research topic. China's main source of water pollution is industrial waste water, industrial wastewater treatment there are many ways now, not only for wastewater treatment in this article for a general overview, but also on the background of a variety of methods, principles, scope of application, their advantages and disadvantages more comprehensive discussion. To deal with current and new methods to introduce a distinction between. So that readers can be more comprehensive understanding of all aspects of wastewater treatment knowledge. Chemical oxygen demand as an energy that the water quality of an important indicator of the degree of pollution in wastewater analysis played an important role，also a matter of course become the focus of the experimental analysis. In this paper, the use of potassium dichromate and potassium permanganate COD value determination, and determination of principle, determination of the experimental steps for a more detailed introduction. Specific experiments in three different concentration of standard solution of COD were determined for each concentration of standard solution of six determinations. Experimental data on the average relative error, standard deviation, relative standard deviation calculation of the processing, analysis of the test method precision and accuracy. Found for the high concentration and low COD concentration of standard solution，Potassium dichromate method has good precision and accuracy；Potassium permanganate method (acidic or alkaline conditions) with good precision；but accuracy,the high concentration of COD for the standard solution, high-manganese accuracy of low potassium Act (the result of significantly lower); and the COD value of the low concentration standard solution, the accuracy of two methods or less the same. The reasons for this result are two different methods of experimental conditions, and the oxidants in different media there are differences in oxidation, it should be the water quality of different analytical methods to choose suitable.

Key words:wastewater treatment；Chemical oxygen demand COD；Potassium permanganate；Potassium dichromate.

前言

我国不仅水资源短缺，而且还伴随着日益严重的水环境污染问题。石油化工生产耗水量大，生产过程中产生的废水量也很大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。所谓水污染是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的自净能力，破坏了水体原有用途的程度。工业废水是水体的最主要污染源，它量大面广，由于受产品、原料、药剂、工艺流程、设备构造、操作条件等多因素的综合影响，所含的污染物质成分多，组成极为复杂，毒性大，处理也比较困难；而且，不同时间水质也有很大差异。工业污染源是目前造成水体污染的主要来源和环保的主要防治对象，在工业生产过程中排出的废水、污水、废液等统称工业废水。废水主要指工业用冷却水；污水指与产品直接接触、受污染较重的排水；废液是指在生产工艺中流出的废液。废水处理是一个值得重视的问题。现在关于废水的处理方法有许多种，它们各有各的缺点和优点。根据不同的需要，工厂采取各自适合自己的工业废水处理工艺。COD因能对废水污染程度进行较好的量化表示，成为了现在废水测试分析的一个重要指标。

1废水处理

废水处理的目的就是用各种方法将废水中的污染物质分离出来，或将其转化为无害物质，从而使废水得到净化。废水的处理方法基本上可分为物化法和生化法两大类。物化法可进一步分为物理法、化学法和物理化学法。生化法具体可分为好氧生物法和厌氧生物法。根据废水的处理程度，通常可分为三级:一级处理，又叫预处理，主要是去除废水中的悬浮固体、胶体、油类挥发性物质或进行PH值调整，通常采用物化法处理，使废水初步净化，对二级处理创造适宜的条件。二级处理，又叫基本处理，通常采用生化法，主要是去除废水中溶解性和胶态有机污染物，它是化工废水处理的主要步骤。三级处理，又叫深度处理，主要是去除废水中难降解的有机物、溶解的无机物、含氮磷的营养物质等。一般采用化学物理法处理，使处理后的废水达到重复利用的要求，排放的废水不会产生富营养化作用。废水处理的工艺流程，可以由各种单元处理方法组合而成，并有多种不同的组合形式。随着处理程度的提高，治理费用也随之大大提高。所以治理废水应注意环境效益与经济效益的协调统一，所以采用的技术和流程应先进、经济、合理。

1.1废水处理的方法

1.1.1固相萃取

固相萃取由液固萃取和液相柱色谱技术相结合发展而来。从1978年美国waters公司首先将一次性固相萃取柱Sep-Pak投放市场以来，固相萃取技术得到了迅速发展。固相萃取主要用于样品的分离、纯化和浓缩，与传统的液液萃取法相比较可以提高分析物的回收率、更有效的将分析物与干扰组分分离减少样品预处理过程，操作简单，省时，省力。固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程，是一种吸附剂萃取。当样品通过填充吸附剂的一次性固相萃取柱时，由于固相对分析物的吸附力大于样品母液，所以某些分析物和杂质被保留在了固相萃取柱柱上，而其他组分则随样品母液通过了固相萃取柱，然后分别用选择性溶剂去除杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。其保留或洗脱的机制取决于被分析物与吸附剂表面的活性基团，以及被分析物与液相之间的分子间作用力。当被分析物比所存在的介质与固相之间的亲和力强时，被分析物被保留，然后用一种对被分析物亲和力更强的溶剂洗脱；当存在的介质较被分析物与固相之间亲和力更强时，则被分析物直接洗脱。样品采集后立刻用固相萃取处理不但可缩小样品体积，减少运输的麻烦，更主要的是吸附在固相萃取剂上的物质往往比存放在冰箱内的样品更稳定，不易受光、热、微生物的作用而发生各种化学物理变化。样品从吸附剂上洗脱时虽不可避免仍使用各种有机溶剂，但用量比经典方法要少得多。固相萃取设备简单，但处理大量样品时，仍是一项费时、费力的工作，因此进行SPE与其它分析技术联机自动操作的研究十分必要，文献报道也很多，如SP-HPLC、SPE-GC，在环境分析、临床与药物分析中得到了广泛的应用。

1.1.2活性碳吸附

吸附法是利用吸附剂对废水中污染物的吸附作用去除污染物。吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积。活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效地去除废水的色度和COD，能除去水中大多数的有机污染物和某些无机物，包括某些有毒的重金属，消毒副产物及其前质，许多脂类和芳烃化合物，这在国内外都有研究。早在20世纪60年代初，欧美各国就开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水。目前，活性炭吸附法己经在试验验证后成为城市

污水、工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。活性炭是一种非极性吸附剂，外观为暗黑色，有粒状和粉状两种。活性炭是一种很细小的炭粒，有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔-毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体(杂质)充分接触，当这些气体(杂质)碰到毛细管时就被吸附，起到了净化作用。活性炭颗粒的大小对吸附能力也有影响。一般来说，活性炭颗粒越小，过滤面积就越大。所以，粉末状的活性炭表面积最大，吸附效果最佳。当水质呈酸性时，活性炭对阴离子物质的吸附能力便相对减弱；当水质呈碱性时，活性炭对阳离子物质的吸附能力相对减弱。所以，水质的pH 不稳定，也会影响到活性炭的吸附能力。活性炭是一种多孔性的含炭物质，活性炭的多孔结构为其提供了大的表面积，能与气体(杂质)充分接触，从而赋予了活性炭所特有的吸附活性，使其非常容易达到吸收收集杂质的目的。活性炭的物理吸附与化学吸附的双重特性，使其可以有选择地吸附空气中的各种有害物质。活性炭对污水的净化机理包括三个方面：一是活性炭颗粒及其表面生长的生物膜对废水中的悬浮物进行生物絮凝和接触絮凝，从而将其过滤去除；二是活性炭对废水中溶解性有机物的吸附和富集作用；三是活性炭表面及空隙中生长的微生物在较长的有机质停留时间内对降解速度较慢的有机物进行氧化分解，起到对活性炭的生物再生作用。

1.1.3溶剂萃取

在液体混合物溶液中加入某种溶剂，使溶液中的某些组分得到全部或部分分离的过程称为萃取。溶剂萃取法是从稀溶液中提取物质的一种有效方法。溶剂萃取又称液-液萃取，是近代分析化学中常用而又重要的分离方法之一。其优点是简单、快速、易于操作和自动化，既可萃取基体元素，又可分离富集痕量元素，由于有机合成化学的发展和所取得的成就，可供选择的萃取剂类型不断增多，因此可供选择的萃取体系也不断增多，容易达到高的选择性和萃取率。溶剂萃取的其中一相为水溶液，另一相为有机溶剂，两者互不相溶。被分离的物质从水溶液中进入有机溶剂中，即形成两层。再靠两相质量密度不同将两相分开。有机溶剂是在上层还是在下层，决定于它的相对密度是小于或大于水。如果水溶液中有溶质A 和B ，当有力振荡摇动时，如果有机溶剂对水溶液中的A 的亲和力大于水，A 便部分或全部由水溶液中进入有机溶剂中，A 就被萃取，而B 亲水所以仍留在水中，这样A 和B 就得以分离了。而往往A 溶质没办法全部转入有机溶剂中，也就是说在不互溶的水相和有机相中都有A 的存在。设物质A 在萃取过程中分配在两相中相水A A 。在一定温度下，当分配达到平衡时，

物质A 在两种溶剂中的活度比保持恒定，即分配定律，可用下式表示为：P D =水

有aA aA ；当浓度较低时，可用浓度代替活度，即K D =水有][][A A …………（1）其中K D 称为分配系数。K D 大，则绝大部分进入有机相，K D 小则仍留在水相中，(1)式

称分配定律，是溶剂萃取法的基本原理。萃取过程得到的富集了水相中某种物质或几种物质的有机相叫萃取相。经过萃取分离出某种物质或几种物质的水相叫萃余液。

1.2废水处理的新方法

1.2.1活性炭吸附-电化学高级氧化再生法处理难降解有机污染物

近年来,电化学高级氧化技术作为一种新发展的高级氧化技术因其处理效率高、操作简便、环境友好等优点，引起了极大关注。它通过电极反应产生氧化能力很强的羟基自由基有效降解污染物。研究表明，当有机污染物浓度较低

时，传质将成为控制因素，导致降解过程仅发生在阳极表面而很少在溶液主体中，并且因降解中间产物的滞留导致阳极毒化。从而降低了处理效果。另一方面，活性炭因其极强的吸附能力在废水处理中获得广泛的应用。但其成本高，且易吸附饱和，若不进行再生回收不仅不经济还会对环境造成污染。常用的再生方法如热再生法和化学再生法等。需高温或高压条件，费用高。最近，电化学再生法引起了研究者的注意，在常温常压下其再生效率可达85%。但目前报道的电化学再生方法时间长达5h，主要原因是：(1)采用石墨等常规电极,不易

产生羟基自由基等活性物种，氧化性欠强，导致再生不彻底。(2)再生装置很少考虑传质，导致再生时间长。基于上述研究背景，提出了将活性炭吸附和电化学高级氧化集于一体的新型“相转移”废水处理方法。首先将有机污染物通过活性炭流化床快速吸附。然后通过床内特制的电化学装置实现活性炭现场再生，从而使得转移到活性炭上的有机污染物降解，而活性炭再生后又能保证该体系的反复运行。目前，活性炭的再生存在一定的局限性，限制了活性炭的应用，如果再生问题得到解决,活性炭在处理废水中的应用会更加广泛。

1.2.2超临界水氧化法(SWAO)及超临界水催化氧化法(SCWAO)

把温度和压力升高到水的临界点(t=374.3℃ ,P c=22.05Mpa)以上，使水处于

一种不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态，即超临界态，该状态的水就称为超临界水。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。在此状态下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。超临界水对有机物有很高的溶解力，且能以任何比例与O2或空气、轻的有机气体以及CO2等完全互溶。有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受到限制。超临界水氧化在某种程度上与简单的焚烧过程相似，氧化过程中放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，将催化剂引入SWAO，开发了超临界水催化氧化技术(SCWAO)。

1.2.3超声波法

利用超声波降解水中的污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新兴水处理技术。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身，具有反应条件温和、速度快、适用范围广等特点，可以单独或与其他技术联合使用，具有很大的发展潜力。超声波能在水中引起空化，产生约4000K和100Mpa的瞬间局部高温高压环境(热点)，同时约以110m/s 的速度产生具有强烈冲击力的微射流和冲击波。水分子在热点达到超临界状态，并分解成羟基自由基、超氧基等。有机物在热点发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解、超临界水氧化、自由基氧化等反应。这些效应加上声场中的质点振动、次级衍生波等为有机物提供了其他方法难以达到的多种降解途径。该法还在研究中，在技术和经济上还有一些问题尚待解决。

2化学需氧量COD

化学需氧量COD是水质监测中的常规监测项目。化学需氧量的测定，随

着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同，有高锰

酸钾高温氧化法(包括在酸性条件下和碱性条件下)和重铬酸钾氧化法。化学需氧量常由于氧化剂的种类、浓度及氧化条件等之不同，对还原性物质，特别

是有机物质的氧化率也不相同。因此，在排水中存在有机物的情况下，除非

是在同一条件下测定化学需氧量，否则不能进行对比。在不同条件下测得的化学需氧量值不同，所以测定时必须严格控制反应条件。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。

2.1废水中COD 的测定分析

2.1.1重铬酸钾法测定化学需氧量

2.1.1.1测定原理

K 2Cr 2O 7 是强氧化剂，在酸性溶液中，被还原为Cr 3+。

Cr 2O 72-+14H ++6e - = 2Cr 3++7H 2O E 0=1.36V

重铬酸钾法是在强酸性条件下，在水样中准确加入过量的重铬酸钾溶液，以硫酸银作催化剂，使水样中的还原性物质氧化，过量的重铬酸钾以亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁氨标准溶液回滴，由消耗重铬酸钾的量来计算水样的化学需氧量。

Cr 2O 72-+14H ++6Fe 2+=6Fe 3+ +2Cr 3++7H 2O

本文用基于恒电流库仑滴定法分析原理设计的化学耗氧量测定仪来测定水样的COD 。恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为： W=n

M Q 96485 式中： Q —电量以库仑（C ）计

96485—法拉第常数

M —欲测物质的分子量

n —滴定过程中被测离子的电子转移数

W —欲测物质质量，以克（g ）计

库仑式COD 测定仪由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。库仑池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极，用于电解产生滴定剂；(置于充满3mol/LH 2SO 4，底部具有

液络部的玻璃管内)，指示电极对为铂片指示电极(正极)和钨棒参比电极(负极，置于充满饱和硫酸钾溶液，底部具有液络部的玻璃管中)，以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10.2mol/L 硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、频率变换积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD 值。

使用库仑式COD 测定仪测定水样COD 值的要点是:在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15分钟，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe 3+在工作阴极上还原为Fe 2+(滴定剂)去滴定(还原) Cr 2O 72-。库仑滴定空白溶液中Cr 2O 72-。得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量(以O 2计)；库仑滴定样品溶液中Cr 2O 72-。得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量(以O 2计)。设前者需电解时间为t 0，后者需t 1，设样品的COD 值的大小为C x (以mg/L 为单位)，取样量为

V(mL)，因为W=C x ?1000

V ，Q=I ?t,氧的分子量为32，电子转移数4,则有： C x =COD （mg/L ）=

964858000?V I ?(t 0- t 1） 式中：I ——电解电流(mA)

t 0——空白实验时,电解产生亚铁,标定重铬酸钾的时间(S)

t l ——水样实验时,电解产生亚铁,滴定剩余重铬酸钾的时间(S)

水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L 硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂进行库仑滴定，根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量Q ，按照法拉第电解定律进行计算：

COD Cr (O 2, mg/L)=[(Q s -Q m )?8?106]/96485?V

式中：Q s ——标定重铬酸钾所消耗的电量(库仑,C)

Q m ——测定过量重铬酸钾所消耗的电量(库仑,C)

V ——水样的体积(mL)

8——1/2氧原子的摩尔质量(g/mol)

本方法简便、快速、试剂用量少，因可直接根据电量进行计算，故不需标定滴定溶液。而且本仪器具有简单的数据处理装置，当取样为10mL 时仪器最后显示的数值即为COD cr 值。

2.1.1.2测定方法

I 、标定扣除本底空白的3mL0.050mol/L 的重铬酸钾溶液的总氧化量

(1)准确吸取10mL 重蒸馏水置于消解杯中，加入1-2滴硫酸汞溶液（掩蔽剂）及3mL0.050mol/L 重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0mL 硫酸-硫酸银溶液作为催化剂，混匀，加热回流。

(2)回流15分钟后停止加热，稍冷，由冷凝管上端加入3mL 重蒸馏水。

(3)取下消解杯，加7mL0.5mol/L 硫酸铁溶液，冷却至室温，摇匀。

(4)消解杯中放入搅拌子，插入电极并搅拌，按下标定开关进行库仑滴定，仪器根据电位变化自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD 标定值，一般测定值102-121mg/L 。将此值存入仪器的拨码盘中。

II 、水样的测定

(1)准确吸取10mL 水样置于消解杯中，加入1-2滴硫酸汞溶液（掩蔽剂）及

3mL0.050mol/L 重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0mL 硫酸-硫酸银溶液作为催化剂，混匀，加热回流。

(2)回流15分钟后停止加热，稍冷，由冷凝管上端加入3mL 重蒸馏水。

(3)取下消解杯，加7mL0.5mol/L 硫酸铁溶液，冷至室温，摇匀。

(4)消解杯中放入搅拌子，插入电极并搅拌，按下测定开关进行库仑滴定，仪器根据电位变化自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD 测定值。

当测定COD 值高的水样时可采用稀释或减少取样的方法。使用本仪器测定水样的COD 值时，在取样为10mL 时仪器读数即为COD cr 值，如果取样量为V 毫

升，则所测得的COD 值应为?V

10仪器读数。但为了保持酸的浓度为10.2M ，还必须在消解杯中加入(10-V)毫升的蒸馏水消解。

III 、结果计算：

读取仪器显示数值，按下式计算：

COD c

(O2, mg/L)= COD读数?10/V

r

式中：V——水样体积(mL)

2.2.2高锰酸钾法测定化学需氧量

2.2.2.1测定原理

KMnO4在强酸性溶液中表现为强氧化剂：

MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O E0=1.51V

在中性或弱酸性溶液中：

MnO4-+4H++3e-=MnO2↓+2H2O E0=0.59V

在中性或弱碱性溶液中：

MnO4-+2H2O+3e-=MnO2↓+4OH-E0=0.59V

在强碱性溶液中，是较弱的氧化剂：

MnO4-+e-=MnO42-E0=0.56V

在酸性条件下，高锰酸钾具有很高的氧化电位。因此它能将溶液中多数有机物氧化，并以化学耗氧量表示。以比较水中有机物含量的大小。化学耗氧量的测定，如以高锰酸钾作氧化剂，通常有两种方法:酸性条件下和碱性条件下，两者都以煮沸为主。

2.2.2.2测定方法

I、在酸性溶液中测定化学耗氧量

高锰酸钾在酸性中呈较强的氧化性，在一定条件下(煮沸过程中)，使水中还原性物质被氧化，反应式如下：

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O

然后加入过量的草酸钠标准溶液还原未反应的高锰酸钾：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，利用水样消耗的高锰酸钾的量，计算水中还原性物质的量。从而求得水中的需氧量。用氧含量(mg/L)表示。

实验步骤：

(1)量取适量水样置于250mL锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100mL。

(2)加入10mL1:3硫酸溶液，摇匀(当水样中有氯离子时，加硫酸银加以掩蔽)。

(3)用移液管精确加入10mL0.01mol/L高锰酸钾标准溶液，在电炉上准确煮沸

10min后停止加热(煮沸时，控制温度，不能太高，防止溶液溅出。严格控制煮沸时间，也即氧化-还原反应进行的时间，才能得到较好的重现性)。

(4)迅速加入10mL0.01mol/L草酸钠标准溶液，此时溶液应褪色。

(5)继续用0.01mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，并经1min不消失为止。

记录0.01mol/L高锰酸钾标准溶液的消耗量V1(mL)。同时作空白实验。

(6)KMnO4标准溶液校正系数(K)的测定：在上面滴定完的溶液中，加入

10.00mL0.01mol/LNaC2O4标准溶液，用0.01mol/LKMnO4标准溶液滴定到浅

粉色30S不褪为终点。记录消耗KMnO4标准溶液的体积V2(mL)。

K=10/V2

(7)结果计算：

COD(O2, mg/L)=[(10.00+V1)?K-10.00-V0]?C?8?1000/V

式中：V0——空白消耗高锰酸钾标准溶液的体积(ml)

V1——水样消耗高锰酸钾标准溶液的体积(ml)

V——水样体积(mL)

K——KMnO4标准溶液校正系数

C——高锰酸钾标准溶液的浓度(mol/L)

8——1/2氧原子的摩尔质量(g/mol)

II、在碱性溶液中测定化学耗氧量

氧化有机物的反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量KMnO4并加热的方法可进一步加速反应。测定时加入一定量过量的KMnO4标准溶液到有10%NaOH溶液的试样中，溶液中发生如下反应：

C-有机物+ MnO4-+3OH- CO32-+ MnO42-+ H2O

待溶液中反应完全后将溶液酸化，MnO42-歧化成MnO4-和MnO2，加入过量NaC2O4标准溶液还原所有高价锰为Mn2+。最后再以KMnO4标准溶液滴定剩余的NaC2O4。由加入KMnO4的量和NaC2O4的量，来计算水样的化学需氧量。

实验步骤：

(1)量取适量水样置于250mL锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100mL。

(2)加入2mL10%氢氧化钠溶液，摇匀。

(3)用滴定管精确加入10mL0.01mol/L高锰酸钾标准溶液，在电炉上准确煮沸10min后停止加热。

(4)迅速加入10mL1:3硫酸溶液和10mL0.01mol/L草酸钠标准溶液，此时溶液应褪色。

(5)继续用0.01mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，并经lmin不消失为止。记录0.01mol/L高锰酸钾标准溶液的消耗量V1(mL)。同时作空白实验。(6)结果计算：同酸性溶液中测定耗氧量法。

3结果与讨论

COD测定方法的精密度与准确度

COD是通过测试样品中的有机物在氧化剂（重铬酸钾或高锰酸钾）氧化过程中，所消耗掉的氧化剂的量，从而间接地得出样品中有机物浓度的一种方法。

COD是一种实验方法，并不是一种分析方法。物质世界中并没有COD这种成分或元素。在测试特定成分或元素时，即使测试方法不同，但只要准确测试出需测试的成分或元素即可；而COD则不同，必须严格按照规定方法的条件和程序进行分析,这点非常重要。

据以往对COD的测试和相关文献报道，有机物的氧化率很容易受到氧化剂或药品种类、浓度及加热温度、反应时间的影响。由此可知，必须严格按照规定方法进行测试，否则COD的测试结果大不相同。

采取上述高锰酸钾法（酸性溶液和碱性溶液）和重铬酸钾法，在实验条件下，分别对浓度为50mg/L、125mg/L、250mg/L的三种COD值的COD标准溶液进行6次平行测定，测定的结果见表1-1——表1-3。

表1-1

50mg/L的COD的标准溶液测定结果（mg/L）

高锰酸钾法（酸性条件）高锰酸钾法(碱性条件) 重铬酸钾法

1 49.4 50.1 48.5

2 48.8 49.2 49.6

3 48.3 50.6 48.1

4 49.7 48.3 48.6

5 50.2 47.4 49.6

6 49.2 49.3 48.7

平均值49.27 49.32 48.85

相对误差-1.46% -1.36% -2.30%

标准偏差0.61 0.83 0.56

相对标准偏差 1.24% 1.68% 1.15%

表1-2

125mg/L的COD的标准溶液测定结果（mg/L）

高锰酸钾法（酸性条件）高锰酸钾法(碱性条件) 重铬酸钾法

1 119.1 120.4 121.0

2 118.0 119.6 122.5

3 121.7 121.3 123.0

4 120.4 118.7 122.8

5 118.8 117.8 122.7

6 119.1 120.2 123.1

平均值119.52 119.67 122.52

相对误差-4.38% -4.26% -1.98%

标准偏差 1.20 1.45 0.71

相对标准偏差 1.00% 1.21% 0.58%

表1-3

250mg/L的COD的标准溶液测定结果（mg/L）

高锰酸钾法（酸性条件）高锰酸钾法(碱性条件) 重铬酸钾法

1 205.6 205.6 250.6

2 204.7 208.5 251.2

3 206.9 203.1 250.5

4 207.1 206.9 250.1

5 205.4 207.8 251.0

6 206.1 206.3 250.6

平均值205.97 206.37 250.67

相对误差-17.61% -17.45% 0.27%

标准偏差0.86 1.74 0.35

相对标准偏差0.42% 0.84% 0.14%

注：以上数据经Q检验法检验，无可疑数据。（置信度为90%）

从表1-1——表1-3的测定结果可以得出：

(1)精密度：由于影响COD测定的因素较多，根据相关规定可见两种分析方法的精密度都还是比较可靠的。对三种不同浓度的COD标准溶液进行6次平行测定，测定结果的相对标准偏差最高为1.68%（碱性条件下用高锰酸钾法测

50mg/L的COD的标准溶液的测定结果）。表明不管是高锰酸钾法（酸性条件和碱性条件下）还是重铬酸钾法都具有良好的精密度。

(2)准确度：对于COD值为低浓度的标准溶液，高锰酸钾法和重铬酸钾法的准确度基本一致，均能满足测试要求。而对于高浓度COD值的标准溶液，重铬酸钾法准确度高，而高锰酸钾法测定结果显著偏低。总之，重铬酸钾法对高浓度和低浓度COD值进行测定均适宜，对于COD值高的水样可以稀释后测定；对于COD值低的水样可以直接进行测定，本实验室所用COD测定仪可测定COD 值低至0.5-3mg/L的水样。这是滴定法远远达不到的。根据《GB/15456-95工业

循环冷却水中需氧量(COD)的测定高锰酸钾法》，该方法的COD值测定范围为2-80mg/L。因此对于高浓度COD值的水样适宜选择重铬酸钾法来进行测定。4结论

I、配制一定浓度的COD标准溶液，采用重铬酸钾法和高锰酸钾法测定COD

值，从中考察分析方法的准确度和精密度。对于高浓度和低浓度的COD标准溶液，重铬酸钾法都具有良好的精密度和准确度；高锰酸钾法(酸性条件或碱性条件)具有良好的精密度。但在准确度上，对于高浓度的COD标准溶液，高锰酸钾法准确度低(结果显著偏低)；而对于COD值为低浓度的标准溶液，两种方法的准确度相差不大。

II、采用重铬酸钾法和高锰酸钾法测定废水样品的COD值，两种试验方法的结果差别很大。因为两种方法的试验条件不同，且氧化剂在不同介质中的氧化性也有差别，应针对不同的水质情况选择适宜的分析方法。

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