分析化学第五版-第四章-酸碱滴定法课后答案

第四章酸碱滴定法

思考题

1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来

答：HAc （Ac -）Ka=1.75×10-5； H 3PO 4（H 2PO 4-）Ka 1=7.52×10-3；

NH 3（NH 4+）Ka=5.7×10-10； HCN （CN -）Ka=6.2×10-10 HF （F -）Ka=6.8×10-4；（CH 2）6N （（CH 2）6NH +）Ka=1.4×10-9 HCO 3-（CO 3-）Ka 2=5.61×10-11 酸的强弱顺序：

H 3PO 4 > HF > HAc> (CH 2)6N 4H + > HCN > NH 4+ > HCO 3-

碱的强弱顺序：

CO 3- > NH 3 > CN - >（CH 2）6N 4 >Ac - > F - > H 2PO 4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式

答：(1)NH 4CN [HCN] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]

(2)Na 2CO 3 2[H 2CO 3] + [HCO 3-] + [H 3O +] = [OH -]

(3)(NH 4)2HPO 4 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]+[PO 43-] (4) (NH 4)3PO 4 3[H 3PO 4] + 2[H 2PO 4-] +[HPO 42-]+[H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (5) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4] + [H 3O +] = [NH 3] + [HPO 42-] +2[PO 43-]+[OH -]

3. 欲配制pH 为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱

二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86）甲酸（3.74）乙酸（4.76）苯酚（9.95）答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH ≈pKa=2.86）

5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响；（2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由Hcl

NaOH

NaOH Hcl V V c c

得：用NaOH 滴定HCl ，V NaOH ↑，c Hcl 偏

高；用HCl 滴定NaOH ，V Hcl ↓，c Hcl 偏高。

6. 标定HCl 溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O;(2)部分吸湿的Na 2CO 3;(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？答：（1）偏低（2）偏高（3）不影响

7. 下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？

⑴蚁酸（HCOOH ） Ka = 1.8×10-4 ⑵硼酸（H 3BO 3） Ka 1 = 5.4×10-10

⑶琥珀酸（H 2C 4H 4O 4） Ka 1 = 6.9×10-5 , Ka 2 = 2.5×10-6

⑷柠檬酸（H 3C 6H 5O 7） Ka 1 = 7.2×10-4 , Ka 2 = 1.7×10-5 , Ka 3 = 4.1×10-7 ⑸顺丁烯二酸 Ka 1 = 1.5×10-2 , Ka 2 = 8.5×10-7 解：设C b = C a = 0.10 mol/L ，V a = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH ） K a = 1.77×10-4 C a ·K a > 10-8，能被准确滴定

计量点产物：HCOO — 一元弱碱 [

]

4141068.12

10.01077.110----

?=??=?=

b a W C K K OH ()77.568.1lg 61068.1lg 6=-=?-=-pOH 23.877.500.14=-=pH 选酚酞指示剂

(2) 硼酸H 3BO 3 K a1 = 5.8×10-10，K a2 = 1.8×10-13，K a3 = 1.6×10-14， C a K a1< 10-8，C a K a2< 10-8，C a K a3< 10-8

无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH 准确滴定。

(3) 琥珀酸（H 2C 4H 4O 4）K a1 = 6.4×10-5，K a2 = 2.7×10-6

C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，K a1 / K a2 < 104 只有一个滴定突跃，两级离解的H +被同时滴定。计量点产物：Na 2C 4H 4O 4 二元弱碱

[]05

.995

.4/1011.1310

.0107.21056

1421==?=??=?=

----

pH pOH L mol C K K C K OH b a W b b 选酚酞指示剂

(4) 柠檬酸（H 3C 6H 5O 7）K a1 = 8.7×10-4，K a2 = 1.8×10-5，K a3 = 4.0×10-6 C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，C a K a3 > 10-8，K a1 / K a2 < 104，K a2 / K a3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H +被同时滴定。计量点产物：Na 3C 6H 5O 7 三元弱碱用最简式计算：

[]选酚酞指示剂

.960

.41050.24

.0100.41057

1431==?=??=?=

----

pH pOH C K K C K OH b a W

b b

(5) 顺丁烯二酸 K a1 = 1.0×10-2，K a2 = 5.5×10-7

C a K a1 > 10-8，C a K a2 ≈10-8，K a1 / K a2 > 104

可准确分步滴定，有两个滴定突跃。第一计量点：产物NaHA 两性物质

[]选甲基橙指示剂

.4742.0lg 4/10742.0105.5100.147221=-=?=???=?=

---+pH L

mol K K H a a

第二计量点：产物Na 2A 二元弱碱

[]选酚酞指示剂

.961

.446.2lg 5/1046.23

.0105.51057

142==-=?=??=?=

----

pH pOH L mol C K K OH b a W

11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式答: 解：（1）HCl + H 3PO 4

13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。如果Vp 等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm 等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：

（1）设混合物含有等物质量的NaOH 和Na 2CO 3，Vp 和Vm 间的关系怎样（2）如果混合物中NaHCO 3物质的量2倍于Na 2CO 3，Vp 和Vm 间的关系怎样答：（1）n NaOH 酚酞 NaCl 消耗HCl 体积：V

n Na2CO3 Vp NaHCO 3 消耗HCl 体积：V Vp = 2V

n NaOH 甲基橙 NaCl 消耗HCl 体积：V

n Na2CO3 Vm CO 2+H 2O 消耗HCl 体积：2V Vm = 3V ∴ n NaOH = n Na2CO3 Vm = 3/2Vp

（2）n Na2CO3 酚酞 NaHCO 3 消耗HCl 体积：V

2n NaHCO3 Vp NaHCO 3 消耗HCl 体积：0 Vp = V

n Na2CO3 甲基橙 CO 2+H 2O 消耗HCl 体积：2V

2n NaHCO3 Vp CO 2+H 2O 消耗HCl 体积：2V Vm = 4V

∴ n Na2CO3 = 2n NaHCO3 Vm = 4Vp

15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。

答: 失去质子：SH + H 2O = S - + H 3O + 接受质子：B + H 2O = BH + + OH - 水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。

16. 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？（1）纯水（2）浓硫酸（3）液氨（4）甲基异丁酮

答：在液氨中相同。

18. 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？答：质子性酸性溶剂：冰醋酸

质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺质子性两性溶剂：水、异丁醇

非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮非质子惰性溶剂：二氧六环、苯

19. 若对HClO 4、H 2SO 4、HCl 、HNO 3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？

答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H 3O +水平；在甲基异丁基酮

中即可区分滴定。

20. 若要对苯酚、HAc 、水杨酸、HCl 、HClO 4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂。

答：选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。

习题答案

1. 已知琥珀酸（以H 2A 表示）的pK a1=4.19, pK a2=5.57,计算在pH 为4.88和5.00时，H 2A 、HA -、A 2-的δ0、δ1、δ2。若该酸的分析浓度为0.01mol/L,求pH 为4.88时三种形式的平衡浓度。解：pH=4.88

145.010101010)10()10(][][][57

.519.488.419.4288.42

88.4220211=?+?+=++=------+++a a a k k H k H H δ

710.010101010)10(1010][][]

[57

.519.488.419.4288.488

.419.4212

111=?+?+?=++=

-------+++a a a a k k H k H H k δ

145.010

101010)10(1010][][57

.519.488.419.4288.457

.519.4222

112

1=?+?+?=++=

-------++a a a a a k k H k H k k δ 当pH=5.00时，以[H +]=10-5.00 mol/L 代入上面的公式 109.00=δ 702.01=δ 189.02=δ

C=0.01mol/L ，pH=4.88时： [H 2A]= c δ0=0.01×0.145=1.45×10-3mol/L

[HA -]=C δ1=0.01×0.710=7.10×10-3mol/L [A 2-]=c δ2=1.45×10-3mol/L

2. 将pH6.37、4.43换算成[H +]，pOH

3.28、9.86换算成[H +]，[H +]0.139 mol/L ，2.07×10-5 mol/L ，换算成pH .

解：pH=6.37 [H +] = 4.26×10-7mol/L pH=4.43 [H +] = 3.72×10-5mol/L

pOH=3.28 [H +] = 1.91×10-11mol/L pOH=9.86 [H +] = 7.24×10-5mol/L

[H +] = 0.139mol/L pH=1.86 [H +] = 2.07×10-5

mol/L pH=4.68

5. 计算下列溶液的pH 解：（1）0.10mol/L NaH 2PO 4

最简式：[]

21a a K K H =+

()66.4)21.712.2(2

121

21=+=+=

a a pK pK pH （2）0.05mol/L K 2HPO 4

最简式：[]

32a a K K H =+ ()94.9)66.1221.7(2

121

32=+=+=

a a pK pK pH

8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数

（1）某一元弱酸的相对分子量为122.1，称取1.04g ，配成100mL 水溶液，其pH 为2.64，计算该弱酸的pK a

（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L ，其pH 为3.48，计算该弱碱的K b

解：⑴ L mol V M m C /0852.01001.1221000

04.11000=??=??=

一元弱酸：[]

a a C K H =+ 代入数据：0852.01064.2?=-a K ()

21.41016.60852

.010

64.2=?==

--a a

pK K

⑵ 一元弱酸[]

a b

C K K H ?=

+代入数据

10.01010

1448

.3?=--b

()

48.314101.91010

.010---?=?=

b K

9. 用NaOH 溶液（0.200mol/L ）滴定氯乙酸（0.200mol/L ）至甲基橙变黄色（pH=4.4）时，还有百分之几的氯乙酸未被滴定？

解：溶液为氯乙酸和氯乙酸钠缓冲溶液，设未被中和的氯乙酸为X

X pKa pH -+=-+=1lg

82.24.41lg

X=2.56%

10. 计算用NaOH 溶液（0.10mol/L ）滴定HCOOH 溶液（0.10mol/L ）到化学计量点前0.1%、化学计量点及化学计量点后0.1%时溶液的pH ，应选择何种指示剂。解：设HCOOH 液的体积V a =20.00ml

⑴ 化学计量点前0.1%时，溶液组成：HCOOH+HCOO — 缓冲液：[]

.1900.2010

.098.19lg +?=

=+=-HCOO C C C pK pH b a

b a

[]98

.1900.2010

.002.075.602

.098

.19lg

75.3+?=

==+=HCOOH C pH a

⑵ 化学计量点，溶液为HCOO —

一元弱碱：[

]L mol C K K OH

b a W /1068.12

.01010675.314----

?=?=?=

22.878.500.1478.5=-==pH pOH

⑶ 化学计量点后0.1%时，溶液组成：HCOO —+NaOH （过量），

溶液pH 由过量NaOH 决定：

[]

L mol OH /1000.502

.2000.2002

.010.05--?=+?=

70.930.400.1430.4=-==pH pOH

滴定突跃范围pH 6.75～9.70，选酚酞做指示剂

11. 若用HCl 溶液（0.02mol/L ）滴定KOH 溶液（0.02mol/L ）20.00mL ，试计算化学计量点前0.1%、化学计量点和化学计量点后0.1%时溶液的pH 。可以采用何种指示剂。

解：2HCl + Na 2CO 3 = 2NaCl + H 2O + CO 2 n HCl = 2n Na2CO3

70.99%1001230

.0100020

.10600.231006.0%

10021

%100%3

232=?????=

???=?=样样

S M V C S W CO Na CO Na HCl HCl CO Na

12. 取苯甲酸溶液25.00mL ，用NaOH 溶液（0.1000mol/L ）滴定，误选甲基红为指示剂，当滴定剂加到20.70mL 时达到终点，溶液的pH 为6.20。（1）计算滴定终点误差；（2）计算计量点的pH ；（3）计算苯甲酸溶液的原始浓度解：① 强碱滴定弱酸：

[][]

[]

[][][][][]()

.010010991.01036.1%10010101004529.01010100%10

1010/04529.070

.2000.2570

.201000.0100%2519.420.620

.620.680.780

.720

.619.4-=??-?-=????

? ??+--=????

? ??+--=====+?=≈????

? ??--=-------+

-+-+-TE K H H C H OH TE OH H K L

mol C C C H OH TE a

a ep sp sp 终点时苯甲酸苯甲酸δ

TE 为负值，终点在计量点之前。

②计量点生成物是苯甲酸钠，为一元弱碱

[

]L mol C K K OH

b a W /1065.204529.010

10619.414

----

?=?=?=

42.858.5==pH pOH

③ C 苯甲酸×25.00 = 20.70×0.1000 + (20.70×0.1000×0.0099)

C 苯甲酸 = 0.0836 mol/L

13. 取某一元弱酸（HZ ）纯品1.250g ，溶成50mL 水溶液。用NaOH 溶液（0.090 mol/L ）滴定至化学计量点，消耗41.20mL 。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24mL 时，溶液的pH 为4.30。（1）计算HZ 的相对分子质量；（2）计算HZ 的K a 值；（3）计算化学计量点的pH 。解：（1）计算HZ 的相对分子质量

.33720

.410900.01000

250.110001000=??=

??=

?=?V

C m M V C M m

NaOH

NaOH HZ

（2） HZ 的K a 值

当加入NaOH 8.24ml 时，溶液为缓冲液

mol HZ C L mol Z C a b /24

.850)

24.820.41(0900.0][/24.85024.8900.0][+-?==+?=

=- a b a C C pK pH lg

+= 代入数据 24

.820.4124

.8lg 30.4-+=a pK a pK = 4.90 51026.1-?=a K

14. 滴定0.6300g 某纯有机二元酸用去NaOH 溶液（0.3030mol/L ）38.00mL ，并又用了HCl 溶液（0.2250 mol/L ）4.00 mL 回滴定（此时有机酸完全被中和），计算有机酸的相对分子质量。

解：7.11821

1000)2250.000.43030.000.38(6300.0=???-?=M M

15. 有工业硼砂1.000g ，用HCl 溶液（0.1000 mol/L ）24.50 mL ，滴定至甲基橙终点，分别求下列组分的质量分数。（1）Na 2B 4O 7.10H 2O (2) Na 2B 4O 7 (3)B 解：

%29.5%100000

.110008

.1050.241000.02%%67.24%100000.1100037.20150.241000.02

1%%72.46%100000

.1100037.38150.241000.02

1%107422742=??

??=

=??

??==??

??=?B O B Na O H O B Na

17. 某弱酸HX （相对分子质量75.00）0.9000g 溶解成溶液60.00 mL ，用NaOH 溶液（0.1000 mol/L ）滴定。当酸的一半被中和时pH=5.00，在计量点时pH=8.85，计算试样中HX 的质量分数。

解：当酸被中和一半时，K a = [H +], pKa = pH = 5.00 化学计量点时，生成共轭碱

pH = 7 + 1/2pKa + 1/2lgC b C b =0.05020 mol/L

%23.50%100922

.0100075

28.601.0%28.6004988

.0007

.31.0)60(05020.0=??

?=+?HX mL V V V NaOH NaOH NaOH

18. 在0.2815g 含CaCO 3及中性杂质的石灰石里加入HCl 溶液（0.1175 mol/L ）20.00 mL ，滴定过量的酸用去5.60mL NaOH 溶液,1 mL NaOH 溶液相当于0.975 mL HCl ，计算石灰石的纯度及CO 2的质量分数。解：滴定反应 CaCO 3

100

1000%213

213??

n n n

CaCO HCl HCl HCl

CO CaCO M V C CaCO

[]%

37.30%1002815

.0100009

.100)975.060.500.20(1175.02

1=???-?=

[]%

36.13%

1002815

.0100001

.44)975.060.500.20(1175.0%2

12=???-?=

20. 有Na 2CO 3溶液（0.1 mol/L ）20 mL 两份，用HCl 溶液滴定，分别用甲基橙和酚酞为指示剂，则变色时所用盐酸的体积各为多少？

解：甲基橙做指示剂的反应式：Na 2CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 +H 2O

C V C HCl

CO Na HCl

HCl

CO Na V

n n

202

.020

1.02)(2213

2=??=

酚酞做指示剂的反应式：Na 2CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

C V C HCl

CO Na HCl

HCl

CO Na V

n n 102

.020

1.0)(3

=?=?=

= 甲基橙变色消耗HCl 20 ml ，酚酞变色消耗HCl 10 ml

21. 取工业用Na 2CO 3碱1.000g 溶于水，并稀释至100.00 mL ，取其中25.00 mL ，以酚酞为指示剂消耗HCl 溶液（0.1015 mol/L ）24.76 mL 。另取25.00 mL 以甲基橙为指示剂，消耗同样浓度的HCl43.34 mL ，则：（1）该工业碱中有哪几种碱？（2）计算各种碱的质量分数

解：因为 V 2 > V 1 , V 2 < 2V 1 ,说明该工业碱中有NaOH 和Na 2CO 3

%96.79%100100

000.110000

.1061050.0)76.2434.43(%%04.10%100100

000.1100000

.401050.0]2)76.2434.43(34.43[%32=??

?-=

=??

??--=

CO Na NaOH

24. 有一含NaOH 和Na 2CO 3试样0.3720g ，用HCl 溶液（0.1500 mol/L ）40.00 mL 滴定至酚酞终点，则还需加多少毫升HCl 滴定至甲基橙终点。解：Vp=3/4Vm Vm=53.33mL

所以还需加HCl 53.33 - 40.00 = 13.33 mL

25. 粗胺盐1.000g 加过量NaOH 溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00 mL 、0.5000 mol/L 的酸中，过量的酸用NaOH 溶液（0.5000 mol/L ）回滴，用去1.56 mL ，计算试样中NH 3的质量分数。解：由题意得

()()[]()%

25.41100000

.1100003

.1756.15000.05000.000.50%

1001000%3

3=??

?-?=???-?=

NaOH HCl m V C V C NH M

26. 用NaOH 溶液（0.1000 mol/L ）滴定HCOOH 溶液（0.1000 mol/L ）时，（1）用中性红为指示剂，滴定到pH=7.0为终点；（2）用百里酚酞为指示剂，滴定到pH=10.0为终点，分别计算它们的滴定终点误差。解：pH=7.0时，

[]

%06.0%10010101005.010%100%75.30.70.70.7-=????

? ??+-=????

??-=-----HA SP C

OH TE α

pH=10.0时，

[]

%2.0%10010101005.010%100%75.30.100.100.4=????

? ??+-=????

??-=-----HA SP C

OH TE α

27. 以HCl 溶液（0.1000 mol/L ）滴定NaOH 溶液（0.1000 mol/L ）20.00 mL ，（1）用甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.0为终点；（2）用酚酞为指示剂，滴定到pH=8.0为终点，分别计算它们的滴定终点误差，并指出用哪种指示剂比较合适。

解：强酸滴定强碱 %100sp H OH TE C +-??

????-???

? ?=? ???

①终点pH=4.0

0.21002/01000.01010%100.4=????

??-=--TE 终点在计量点后

②终点pH=8.0

02.01002/01000.01010%0.60.8-=????

??-=--TE 终点在计量点前

用酚酞较合适

28. 配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L ）1000mL ，需用70%HClO44.2mL,所用的冰醋酸含量为99.8%、相对密度1.05，则应加含量为98%、相对密度1.087的乙酸酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：(CH3CO)2O + H 2O ==== 2CH 3COOH 按题意：

酸酐

高氯酸中水

冰醋酸中水M m M m m O

H =

+2 （高氯酸相对密度1.75）设应加醋酸Xml

即 ()()09

.102087.198.002.1870.0175.12.4998.0105.1)2.41000(x

x ?=

-??+-??-- 解之得：应加醋酸 X = 22.60 (ml)

（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）