第三章 化学势与平衡(2)

3.6 化学势与化学平衡
如 NH4HS(s)


NH3(g)+H2S(g)
pNH3 pH2 S Kp p p
其分解压
p pNH3 pH2S
若反应由NH4HS(s)分解达平衡，则
p NH 3 p H 2 S 1 p 2
1 p 2 Kp ( ) 4 p

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G pG g H pH h fG g f H h ( ) ( ) ( ) ( ) p p p p Kf D pD d E pE e fD d fE e ( ) ( ) ( ) ( ) p p p p
pG g pH h ( ) ( ) g h G H p p Kf d e K K p pD d pE e D E ( ) ( ) p p
令
g h aG , eqaH , eq d e aD , eqaE , eq
(4.1.10)
式中aB,eq 为反应处在平衡状态时物质B的活度。
K a a Beq B,
B
K a ——热力学平衡常数或标准平衡常数
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rGm RT ln Ka Shenming

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g h pG pH B K p d e pB pD pE B
Kp——经验平衡常数，一般是有量纲。
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3.6 化学势与化学平衡
cG g cH h ( ) ( ) c Kc c cD d cE e ( ) ( ) c c
3.6 化学势与化学平衡
化学平衡——化学反应中参加反应的化学物 质之间物质转化的平衡。 绝大多数化学反应既可正向进行同时又 可逆向进行，这种反应叫做“可逆反应”。 如：
dD eE gG fF
在一定条件(T，p，c)下，当正逆两个方 向的反应速率相等时，体系就达到了平衡状 态。其化学平衡的共同特点是平衡后反应体 系中各物质的数量均不再随时间而改变。 Shenming 1 2013-7-31
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3.8 温度对平衡常数的影响
ln K r H m T p RT 2
(4.4.1)
由该式可知： rH m > 0 时，为吸热反应，T，K ， 升温对正反应有利； rH m < 0 时，为放热反应，T，K ， 升温对正反应不利； 2013-7-31
3.6 化学势与化学平衡
3.6.1 化学反应的方向与限度 设有任一化学反应
对w’=0的化学反应
dD + eE → gG + hH
dG SdT Vdp B dnB
B
若反应在恒温恒压下进行，则
dGT , p B dnB
B
(4.1.4)
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3.6 化学势与化学平衡
r Gm B B
B
( g G hH d D eE ) RT ( g ln aG h ln aH d ln aD e ln aE )
g h aG aH r Gm RT ln d e aD aE
dD + eE → gG + hH
(r Gm )T , p 0 或
( r Gm )T , p 0 或
(r Gm )T , p 0 或

B
B
B 0 反应自发地向右进行
B 0
反应达到平衡

B
B

B
B
B 0 反应自发地向左进行
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3.6 化学势与化学平衡
3.6.2 化学反应等温式 设有任一化学反应 任一物质B
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mB B Km ( ) m B

以 cB 表示时
B B(c) RT ln(cB / c )

cB B Kc ( ) c B

(5). 实际溶液反应—了解
B B (T , p) RT ln aB


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rGm RT ln Ka RT ln Qa
(4.1.13) (4.1.9)
rGm rGm RT ln Qa
g h aG aH r Gm r Gm RT ln d e aD aE


(4.1.7)
注意：
——化学反应等温式 范特霍夫等温式
(1) K a 对任一化学反应在给定温度下为一常数， 即 K a 只是温度的函数。 (2) K a 是一个无量纲的量，其值可通过 r Gm 计算。
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3.6 化学势与化学平衡
3.6.3 平衡常数的各种表示方法 1、平衡常数表示法 (1) 理想气体 —重点 dD + eE → gG + hH
pG g pH h ( ) ( ) p p ⊿υ =（g+h）-（d+e） Kp Kp p pD d pE e ( ) ( ) p p
B B RT ln aB
aB——反应体系中物质B的活度（有效浓度）
(4.1.7)
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3.6 化学势与化学平衡 G g h d e

r m B B G H D B

E
r Gm ——反应的标准摩尔吉布斯自由能变化
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3.6 化学势与化学平衡
2. 平衡常数与反应方程式写法的关系 例如合成氨反应 （1）N2 + 3H2 = 2NH3 （2）（1/2）N2 + （3/2）H2 = NH3 显然，
r Gm (1) 2r Gm (2)
r Gm (1)
r Gm (2)
两个反应标准平衡常数间的关系为
3.6 化学势与化学平衡
如果反应体系的T、P等条件发生变化，则 原有的化学平衡常常被打破，即发生化学平衡 的移动，反应体系将在新的条件下趋向新的化 学平衡状态。
研究化学平衡的目的就是要找出反应体系 的T、P、C等因素对平衡的影响；运用化学势 作为判据来分析在所给条件下化学反应进行的 方向和所能达到的限度。以期将所得结论应用 于科学研究和生产实际。 Shenming 2 2013-7-31
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3.6 化学势与化学平衡
(3). 理想溶液反应—了解
B B RT ln xB
x x Kx x x

g G d D
h H e E
(4). 稀溶液中溶质间反应—了解
以mB表示时
B B(m) RT ln(mB / m )
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转折温度
$ 通常将 rGm (T ) 0 时的温度称为转折温度，意
味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时
$ $ 的 r Hm 和 r Sm 值进行近似估算。
r H (Tr ) T (转折） r S (Tr )
$ m $ m
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令
a a Qa a B B a a B
rGm rGm RT ln Qa
g h G H d e D E
Qa——活度商 (4.1.9)
——化学反应等温式 2013-7-31
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3.6 化学势与化学平衡
r Gm 0 当反应达到平衡时，有 g h aG , eqaH , eq 则 G RT ln RT ln a Beq r m B, d e aD , eqaE , eq B
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3.8 温度对平衡常数的影响
1. van’t Hoff 方程微分式 第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程
d ΔrGm /T
dT
r Hm 2 T

将 rG m = -RT ln K 代入上式，可得:
d ln K r H m ——vant Hoff 等压方程 2 dT RT
所以有，
RT ln( pCO2 / p ) [ (CO2 , g) (CaO, s) (CaCO3 , s)]
r Gm RT ln K p
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3.6 化学势与化学平衡
K p pCO2 / p

说明此反应的标准平衡常数等于平衡时CO2 的分压与标准压力的比值，亦即在一定温度下， 不论反应开始时CaCO3与CaO的数量有多少，平 衡时CO2的分压总是定值。通常将平衡时CO2的 分压称为此分解反应的“分解压”。 分解压是指固体物质在一定温度下分解达到 平衡时产物中气体的总压力。 Shenming 18 2013-7-31
3.6 化学势与化学平衡
(5).复相反应—重点 CaCO3(s) 如: 平衡时 CaO(s) + CO2(g)
(CO2 , g ) (CaO, s) (CaCO3 , s)
2
(CO2 , g) RT ln( pCO / p ) (CaO, s) (CaCO3 , s)
K c ——标准物质的量浓度平衡常数，无量纲的量
c c Kc c c
Kc
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