香豆素-3-羧酸的合成
实验五香豆素-3-羧酸的制备-LabXing
实验五香豆素-3-羧酸的制备【实验目的】1、掌握Knoevenagel合成法的原理和芳香族羟基内酯的制备方法；2、掌握重结晶的操作技术；3、了解酯水解法制备羧酸。
【实验原理】香豆素，又名香豆精，1,2-苯并吡喃酮，结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯，白色斜方晶体或结晶粉末，存在于许多天然植物中。
它最早是在1820年从香豆的种子中发现的，也存在于薰衣草和桂皮的精油中。
香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。
由于天然植物中香豆素含量很少，因而主要是通过合成得到的。
1868年，Perkin用邻羟基苯甲醛（水杨醛）与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得该化合物，因此称为Perkin合成法。
水杨醛和醋酸酐首先在碱性条件下缩合，经酸化后生成邻羟基肉桂酸，接着在酸性条件下闭环成香豆素。
Perkin反应存在着反应时间长，反应温度高，产率有时不好等缺点。
本实验采用改进的方法进行合成，用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下，可在较低的温度合成香豆素的衍生物。
这种合成方法称为Knoevenagel合成法，是对Perkin反应的一种改进，即让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素-3-甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素-3-羧酸。
重结晶（1）基本原理：固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。
一般是温度升高，溶解度增大。
利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离提纯之目的。
（2）操作步骤：①选择适宜溶剂，制成热的饱和溶液；②热过滤，除去不溶性杂质（包括脱色）；③冷却结晶、抽滤，除去母液；④洗涤干燥，除去附着母液和溶剂。
【试剂与仪器】1、试剂：水杨醛，丙二酸乙二乙酯，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95%乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。
【最新】实验九 香豆素-3-羧酸的合成
【最新】实验九香豆素-3-羧酸的合成一、实验目的1. 了解香豆素-3-羧酸的化学结构及其在药物合成中的应用。
2. 学习酯化反应的实验操作及实验设计。
二、实验原理香豆素-3-羧酸（Coumarin-3-carboxylic acid）是一种含有香豆素和羧酸基的复合物，通常用于合成含有香豆素或羧基的药物，有一定的生物活性。
本次实验中，将采用酯化反应合成香豆素-3-羧酸。
酯化反应是指含有羧酸的单体物质和含有醇基的单体物质在催化剂的作用下发生的酯键形成反应。
在酸催化剂的作用下，羧酸可以与醇基形成酯键，生成相应的酯。
三、实验步骤1. 实验前准备①将1 mol （173.15 g）苯甲酸、1 mol （138.12 g）香豆素-3-羟乙酸甲酯、2 mol （86.09 g）二甲基甲酰胺称入250 mL圆底烧瓶中，搅拌使其均匀混合。
②取威尔逊瓶，加入200 mL稀HCl溶液（0.5 mol/L）。
③将NaHCO3称0.5 g于一滤纸中备用。
④准备好燃料酒精灯、温控水浴器。
2. 实验操作①将上述混合溶液加入威尔逊瓶中，并加入球磨片，进行机械搅拌。
②搅拌时，取25 mL混合物通过长颈漏斗滴加入完备的硫酸2 mL，搅拌2h，使其充分混合。
③将1 mol的PTSA缓慢滴加入搅拌的反应物中，并加入少量醇基。
④在室温下搅拌至反应完全消耗（转为亮黄色透明溶液）。
⑤将反应液加热至95-100℃，并搅拌加热3h。
⑥准备蒸馏装置，过滤反应液中的杂质。
⑦采用水蒸汽蒸馏法，将反应体混液蒸馏，并收集在预准备好的烧瓶中。
⑧重新称取物质的纯度。
（根据滴定的结果进行计算）四、实验注意事项1. 反应物质的纯度需在95%以上，以免影响反应效率。
2. 反应中应谨慎操作，应穿戴适当的防护用品，并注意安全。
3. 技术人员应了解化学反应机理，并对风险评估进行评估。
4. 在操作过程中应注意环境保护，避免污染物质。
五、实验结果及分析通过合成，得到了香豆素-3-羧酸物质，其合成路线和反应区域如下图：反应前物质PTSA中的苯基和香豆素中的氧原子，将会与羧基在反应中发生酯化作用，产生香豆素-3-羧酸，在反应中起到稳定物质的作用。
香豆素-3-羧酸的合成工艺研究
香豆素-3-羧酸的合成工艺研究香豆素-3-羧酸是一种具有重要生物活性的有机化合物，在许多生命科学应用中具有重要的作用。
因此，一直以来，人们对其合成工艺研究也是非常重视的。
综述了可用于香豆素-3-羧酸合成的各种方法，主要包括：一、生物法（1）发酵法：将香豆素结合到发酵菌中，在发酵过程中产生香豆素-3-羧酸。
（2）酶催化法：使用特定酶将特定的香豆素物质催化反应，使香豆素转化为香豆素-3-羧酸。
（3）微生物法：通过一些特殊的微生物利用有机和无机物质形成香豆素-3-羧酸。
二、非生物法（1）物理化学法：利用物理化学反应，通过香豆素衍生物的制备以及无机介质的作用，进而得到香豆素-3-羧酸。
（2）化学氧化法：利用含香豆素衍生物的化学氧化反应产生香豆素-3-羧酸。
（3）卤化物氧化法：利用卤化物的氧化反应催化香豆素的分解，可以得到香豆素-3-羧酸。
（4）溶剂提取法：以香豆素为起始物，利用适当的溶剂提取香豆素的衍生物，进而转化成香豆素-3-羧酸。
（5）化合平衡手段：利用相关物质的反应来调节相关化合物的比例，从而得到所需效果。
（6）光化学法：用可以激发特定光谱的光照射香豆素，使其受到光化学作用而转化为香豆素-3-羧酸。
在以上方法中，发酵法和酶催化法被认为是制备香豆素-3-羧酸的最主要方法。
因其方便、绿色、经济，可实现大量生产，为其他方法的开发提供了参考。
但在生物法的方法中，微生物法一直被认为是最为有效的，因为可以将有机物质或无机物质有效利用，以高效的方式制造出香豆素-3-羧酸。
在非生物法中，利用物理化学法可以生产出完全纯度的香豆素-3-羧酸，并且具有低成本和高效性。
另外，近年来，随着技术的发展，新的合成工艺也不断涌现。
如利用金属锡的催化反应可以将香豆素转化为香豆素-3-羧酸，利用雷射可以加速某些化学反应，碘吸收反应可以制造出高纯度的香豆素-3-羧酸等等。
总之，香豆素-3-羧酸的合成方法有多种。
针对不同条件，每种方法都有其优势和局限性，应因地制宜，选择适合自身条件的最优制备方法。
香豆素-3-羧酸合成香豆素的步骤
香豆素-3-羧酸合成香豆素的步骤步骤一：褐化反应将香豆素与富马酸和乙酰氯反应，生成乙酰基保护的香豆素1、反应条件下，通常可在二氯甲烷中反应，反应温度通常在0-5摄氏度下控制。
该反应是为了引入保护基，防止后续反应出现杂交产物。
步骤二：羰基化反应将乙酰基保护的香豆素1与肼进行反应，生成氢肼保护的香豆素2、反应条件通常在室温下进行，反应时间为数小时。
步骤三：醇酸转化将氢肼保护的香豆素2与苯甲醇和儿茶酸进行反应，生成酯化产物3、反应条件下，通常在无水甲醇中进行，可以加入少量的氯化亚砜作为催化剂。
反应进行时，将起始试料逐渐添加到反应体系中，并控制反应温度在40-45摄氏度。
在反应结束后，用饱和氯化钠溶液处理反应混合物，然后用饱和盐酸溶液进行酸化。
得到的产物是无色油状物质。
步骤四：羧酸化反应将酯化产物3和甲醇钠进行反应，生成香豆素-3-羧酸4、反应条件下，通常在无水甲醇中进行，将甲醇钠逐渐加入到反应体系中，并控制反应温度在60-70摄氏度。
反应进行时，产生气泡并产生溶液混浊，同时产物逐渐沉淀。
反应完成后，将反应混合物过滤，收集固体产物，并洗涤至中性。
所得产物是白色固体。
步骤五：脱保护反应将香豆素-3-羧酸4的保护基脱除，得到最终产物香豆素-3-羧酸。
通常使用氢气和铂作为催化剂，在高氢压条件下进行反应。
反应条件通常在室温下进行，需要较长时间（数小时至数天）来完成。
反应进行时，需要逐渐加入氢气，并控制反应体系的压力。
反应完成后，过滤固体物质，并通过浓缩溶液，得到最终产物。
综上所述，构建香豆素-3-羧酸的主要步骤包括褐化反应、羰基化反应、醇酸转化、羧酸化反应和脱保护反应。
这些步骤在合成该化合物过程中起到关键作用，通过这些步骤可以得到纯度较高的香豆素-3-羧酸。
这些化学反应需要严格控制反应条件、反应时间和试料添加方式，以提高反应效率和产物纯度。
同时，对反应过程中的保护基和催化剂的选择也是需要仔细考虑的因素。
通过这些步骤，可以合成出大量的香豆素-3-羧酸，从而用作各种有机合成的重要中间体。
香豆素-3-羧酸制备
香豆素-3-羧酸制备香豆素-3-羧酸是一种有机化合物，分子式为C10H6O4，其结构上有一个苯环和两个羧基。
香豆素-3-羧酸是一种重要的中间体，广泛用于医药、染料、光固化等领域。
本文将介绍香豆素-3-羧酸的制备方法。
一、有机合成方法香豆素-3-羧酸的有机合成方法有多种，其中最常用的是酰氯化反应和醇酸反应。
1、反应物：香豆素、氯化亚磷酰、碳酸钾、乙醇。
2、操作步骤：（1）在干燥瓶中，加入氯化亚磷酰10.5g，碳酸钾4g，乙醇100mL，搅拌使反应物溶解。
（2）加入香豆素10g，搅拌反应20-30分钟。
（3）反应液加入50mL冷水中，氯离子中间体生成，配制出10%氨水溶液，将其加入反应瓶中，再配制10%的硫酸溶液待用。
（4）反应液在深冷水中冷却，将其过滤，用酸水淋洗，干燥得到产物香豆素-3-羧酸。
（1）将香豆素加入环己烷中，加热至香豆素溶解。
（2）加入氢氧化钠，搅拌反应，待反应完全。
以上两种方法的反应机理类似，都是通过反应形成酰氯中间体，然后在水中用氨水或酸来中和，形成羧酸。
二、微波辅助水解法在微波加热的条件下，将香豆素-3-酰氯和水反应，生成香豆素-3-羧酸。
该方法耗时少，反应效率高，操作简便。
具体反应步骤如下：（1）反应物：香豆素-3-酰氯，水。
（2）将反应物加入微波反应瓶中，用微波进行加热反应。
（3）反应完全后，用水稀释反应液。
三、电化学法制备电化学法制备香豆素-3-羧酸是一种新型的制备方法，通常采用电沉积技术进行制备。
该方法反应速度快、产率高，避免了传统香豆素-3-酰氯制备中的有机试剂使用和环保问题。
具体反应步骤如下：（2）将反应物加入电解池中进行电沉积，反应产物为香豆素-3-羧酸。
以上三种方法均为常见的香豆素-3-羧酸制备方法，具体选择哪种方法应根据实际情况决定。
香料香豆素的合成
香料香豆素的合成实验目的：掌握杂环化合物的基本原理和了解化学法合成香料类化合物的方法。
实验原理：本实验合成香豆素3—羧酸是用水杨醛和丙二酸二乙酯在弱碱六氢吡啶的催化下进行诺文葛尔缩合成酯，再经碱水解、酸化完成。
其反应过程如下：实验步骤1、香豆素-3-羧酸乙酯在100ml圆底烧瓶中放置 5.0g水杨醛（0.041mol）7.2g丙二酸二乙酯（0.045mol）和25ml无水乙醇。
再用滴管滴入约0.5ml六氢吡啶和两滴冰醋酸，加入几滴沸石后装上球形冷凝管并在冷凝管顶端装以氯化钙干燥管，在水浴上加热回流2h。
待稍冷后，拆去干燥管，从冷凝管顶端加20ml冷水，除去冷凝管，将烧瓶置于冰浴中冷却，使结晶析出完全。
抽滤，晶体用冷的50%乙醇洗涤2-3次（每次约1ml）。
粗产品为白色晶体，经干燥后重6.5g。
产率为73%，熔点92～93℃。
2、香豆素-3-羧酸在100ml圆底烧瓶中放4.0g氢氧化钾（0.071mol）、10ml水、20ml 95%乙醇和4.0g香豆素-3-羧酸乙酯（0.018mol），装上球形冷凝管，用水浴加热至酯溶解后，在微沸15min。
停止加热后，将烧瓶置于温水浴中。
用液管吸取温热反应液，逐滴滴入盛有10ml浓盐酸和50ml水德250ml锥形瓶中，边滴边缓缓摇动锥形瓶。
加完后，将锥形瓶置于冰水浴中冷却，使晶体完全析出。
过滤，晶体用少量冰水洗涤。
干燥，熔点188～189℃（分解），产量3.3g（产率为95%）。
反应的主要方程式为：结果与讨论：按步骤1操作生成的香豆素-3-羧酸乙酯干燥后称重为7.2g，产率为81%，按步骤2操作得到的产品香豆素-3-羧酸干燥后称得重量3.2g，产率为92%。
所以用诺文葛尔酯缩合反应合成香豆素-3-羧酸的产率为75%。
实验中所用到的水杨醛、丙二酸二乙酯、哌啶对眼睛、皮肤均有强烈的刺激作用，此外丙二酸二乙酯遇水能极易水解生成酸性较强的丙二酸，对皮肤有腐蚀作用。
因此，在操作过程中应避免这类药品接触皮肤。
实验五香豆素-3-羧酸的制备-LabXing
实验五香豆素-3-羧酸的制备【实验目的】1、掌握Knoevenagel合成法的原理和芳香族羟基内酯的制备方法；2、掌握重结晶的操作技术；3、了解酯水解法制备羧酸。
【实验原理】香豆素，又名香豆精，1,2-苯并吡喃酮，结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯，白色斜方晶体或结晶粉末，存在于许多天然植物中。
它最早是在1820年从香豆的种子中发现的，也存在于薰衣草和桂皮的精油中。
香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。
由于天然植物中香豆素含量很少，因而主要是通过合成得到的。
1868年，Perkin用邻羟基苯甲醛（水杨醛）与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得该化合物，因此称为Perkin合成法。
水杨醛和醋酸酐首先在碱性条件下缩合，经酸化后生成邻羟基肉桂酸，接着在酸性条件下闭环成香豆素。
Perkin反应存在着反应时间长，反应温度高，产率有时不好等缺点。
本实验采用改进的方法进行合成，用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下，可在较低的温度合成香豆素的衍生物。
这种合成方法称为Knoevenagel合成法，是对Perkin反应的一种改进，即让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素-3-甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素-3-羧酸。
重结晶（1）基本原理：固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。
一般是温度升高，溶解度增大。
利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离提纯之目的。
（2）操作步骤：①选择适宜溶剂，制成热的饱和溶液；②热过滤，除去不溶性杂质（包括脱色）；③冷却结晶、抽滤，除去母液；④洗涤干燥，除去附着母液和溶剂。
【试剂与仪器】1、试剂：水杨醛，丙二酸乙二乙酯，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95%乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。
香豆素-3-羧酸的制备ppt课件.ppt
❖ 2、在25mL圆底烧瓶中加入0.8g香豆素-3-羧酸乙酯、0.6g氢 氧化钾、4mL乙醇和2mL水，加热回流约15min。趁热将反 应产物倒入20mL浓盐酸和10mL水的混合物中，立即有白色 结晶析出，冰浴冷却后过滤，用少量冰水洗涤，干燥后的粗 品约1.6g，可用水重结晶，熔点190℃（分解）。
一、实验目的
❖ 1．学习利用Knoevenagel反应制备香豆素 的原理和实验方法。
❖ 2．了解酯水解法制羧酸。
二、实验原理
❖ 本实验以水杨醛和丙二酸二乙酯在六氢吡啶 存在下发生Knoevenage缩合反应制得香豆 素-3-羧酸酯，然后在碱性条件下水解制得目 标产物。
三、主要仪器与试剂
❖ 磁力搅拌器、回流冷凝管、干燥管、布氏漏 斗、I 1、实验中除了加六氢吡啶外，还加入少量冰 醋酸，反应很可能是水杨醛先与六氢吡啶在 酸催化下形成亚胺化合物，然后再与丙二酸 二乙酯的负离子反应。
❖ 2、用冰过的50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇 中的溶解。
六、思考题
❖ 1、试写出用水杨醛制香豆素-3-羧酸的反应 机理。
❖ 2、羧酸盐在酸化得羧酸沉淀析出的操作中应 如何避免酸的损失，提高酸的产量？
❖ 水杨醛、丙二酸二乙酯、无水乙醇、六氢吡 啶、冰醋酸、浓盐酸、氢氧化钾、无水氯化 钙
四、实验步骤
❖ 1、在25mL圆底烧瓶中依次加入1mL水杨醛、1.2mL丙二酸 二乙酯、5mL无水乙醇和0.1mL六氢吡啶及一滴冰醋酸，在 无水条件下搅拌回流1.5h，待反应物稍冷后拿掉干燥管，从 冷凝管顶端加入约6mL冷水，待结晶析出后抽滤并用1mL被 冰水冷却过的50%乙醇洗两次，粗品可用25%乙醇重结晶， 干燥后得到香豆素-3-羧酸乙酯，熔点93℃。
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香料——香豆素-3-羧酸的
合成
班级：09级应化（2）班
姓名：张和、王娟
学号：FNS32010004
12009240280
日期：2012年6月1日
香料——香豆素-3-羧酸的合成
张和王娟
宁夏大学化学化工学院应用化学（2）班
摘要：本实验采用水杨醛和丙二酸脂在弱碱六氢吡啶的催化下进行Knoevenagel缩合合成香豆素-3-羧酸乙酯，然后经碱水解、酸化而成香豆素-3-羧酸。
通过实验探究合成香豆素-3-羧酸的最佳实验条件，了解其相关性能。
关键词：香豆素-3-羧酸；水杨酸；丙二酸脂；六氢吡啶等。
1 引言
香豆素，又名1，2-苯并吡喃酮，是一种重要的香料，其香型为香辣型，表现为甜而有香茅草的香气，常用作定香剂，用于紫罗兰、素心兰、葵花、兰花等香型的日用化妆品及香皂中，也用作饮料、食品、香烟、橡胶制品、塑料制品等的加香剂。
也广泛存在于自然界中的一种内酯类化合物，在芸香科和伞形科植物中存在最多，其次是豆科、兰科、木樨科、茄科和菊科植物，少数来自微生物。
它具有抗艾滋、抗肿瘤、增强免疫等生理活性并且通过香豆素环上不同位置的取代修饰，可以得到具有不同范围的吸收和荧光发射波长，从而显示不同颜色和具有较强荧光的衍生物，香豆素类化合物除了广泛用作荧光增白剂[1]、荧光染料和激光染料[2]外，又由于具有较好的光电性能，还被应用于电致发光材料[3]、太阳能电池的有机光敏染料以及生物蛋白研究中的荧光探针[4]等领域。
2实验部分
2.1试剂规格及仪器
2.1.1试剂规格
水杨醛；丙二酸二乙酯；无水乙醇；冰醋酸；六氢吡啶；氢氧化钠；95%的乙醇；浓盐酸；蒸馏水等。
2.1.2仪器
恒温水浴锅；球形冷凝管；氯化钙干燥管；圆底烧瓶；温度计；锥形瓶；恒温干燥箱等。
2.2实验原理
本实验采用水杨醛和丙二酸脂在弱碱六氢吡啶的催化下进行Knoevenagel缩合合成香豆素-3-羧酸乙酯，然后经碱水解、酸化而成香豆素-3-羧酸。
反应过程如下：
Knoevenagel缩合合成香豆素-3-羧酸乙酯：
经碱水解、酸化而成香豆素-3-羧酸
2.3实验方法
2.3.1香豆素-3-羧酸乙酯的合成
在干燥的100 mL圆底烧瓶中，加入2.2 mL(0.041mol)的水杨醛、3.4mL(0.045mol)丙二酸二乙酯和12.5 mL无水乙醇，再用滴管滴入0.25mL的六氢吡啶，加入几颗沸石，装上接有无水氯化钙干燥管的回流冷凝管，在水浴中加热回流1h。
冷却后将反应物倒入10mL冰水中，于冰水中结晶，立即有大量晶体析出。
待结晶完全后，抽滤，
滤饼每次用冰的50%的乙醇洗涤2~3次。
得产品于80℃烘箱中干燥，得到3.68g白色晶体。
2.3.2 香豆素-3-羧酸的合成
在100mL圆底烧瓶中，加入10mL 95%的乙醇和NaOH溶液(2g固体NaOH溶于5mL水中)，在水浴中稍稍加热，慢慢溶入2g用上述方法制得的香豆素-3-羧酸乙酯，待酯溶解完全后，再加热回流1h。
冷却，在搅拌下将反应混合物倒入25 mL水中，用5ml浓盐酸溶液中和，加完后置于冰水浴中即有大量晶体析出。
待结晶完全后，抽滤，用少量冰水洗涤晶体，压干，于烘箱中干燥，得色晶体1.48g。
3实验结果
3.1产率计算
122218
2.2x
122 2.2
=
218x
解得香豆素-3-羧酸乙酯的质量
x
=3.93g
香豆素-3-羧酸乙酯的实际质量为
a=3.68g
218190
2g y
2182
=
190y
解得香豆素-3-羧酸的质量为
y=1.74g
香豆素-3-羧酸的实际质量为
b=1.48g
故产率为
1.48
=100%=%=%
1.74
ω⨯⨯10085.1实际产量
理论产量
3.2 结果与讨论
本实验采用水杨醛和丙二酸脂在弱碱六氢吡啶的催化下进行Knoevenagel缩合合成香豆素-3-羧酸乙酯，然后经碱水解、酸化而成香豆素-3-羧酸，粗产品通过抽滤，少量冰水洗涤晶体，压干，于烘箱中干燥，得色晶体1.48g。
产率为85.1%。
参考文献
[1] 马德强.化工百科全书[M].北京:化学工业出版社,1998: 1047.
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[3] 黄春辉,李富友,黄岩谊.光电功能超薄膜[M].北京:北京大学出版社, 2001: 26
[4]徐凤波,李庆山,张正之,等.识别金属离子客体的荧光传感开关的研究进展[J].感光科学与光化学, 2001,19(3): 217-228.2.。