第六章 电化学系统的研究内容和方法热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第二章

第六章电化学系统的研究内容和方法

6-1、解：金属导电的载体是电子，是电子导体；而电解质溶液导电的载体是离子，是离子导体。

6-2、解：电极电势高的电极称为正极，电极电势低的电极称为负极。发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。因为在原电池中负极发生的是氧化反应，正极发生的是还原反应，故此负极是阳极，正极是阴极。

6-3、解：强酸、强碱的电导率的数值教大，其次是盐类，是强电解质；而弱电解质醋酸等为最低。电导率随电解质的浓度增大而增大，达到极值后电解质的浓度增大而减小。电解质溶液的导电能力，由两电极之间的溶液中所含离子数目、离子价态数以及离子的运动速度来决定，对于一定浓度的电解质来说，由离子数目与运动速度两个因素决定。在讨论κ、Λm随浓度变化的规律时，从浓度对以上两个因素的影响来分析。下面分别就强、弱电解质进行讨论。(1)对强电解质，浓度愈大单位体积中的离子数目愈多，故κ低浓度范围随c增大而增大，当浓度增大到一定程度时，由于离子间的相互作用增大而使离子运动速度变慢，故在高浓范围内κ又随c的增大而减小。在讨论Λm时，由于1 mol 强电解质溶液中离子数目是不变的，浓度的变化仅影响离子运动速度，所以Λm随c的增大而减小。

6-4、解：在极稀释的溶液范围内，强电解质的Λm与c呈直线关系，即

Λm=∞

Λm–B c

式中，B为常数；∞

Λm为无限稀释时电解质的摩尔电导率，亦称极限摩尔电导率。可以将直线外推至c→0纵坐标相交求得。

对于弱电解质溶液的极限摩尔电导率可由离子独立运动定律求。

对弱电解质来说，溶液浓度较小，可以忽略离子间的相互作用对其运动速度的影响，而只就离子数目这一因素来进行分析导电能力与浓度的关系。弱电解质存在电离平衡，当溶液浓度增大时，电离度减小，单位体积中的离子数目随c的变化不大，因而随c的增大κ只有很小的改变。弱电解质的Λm随浓度减小而增大，当c→0时，Λm急剧增加，这是因为随着浓度的下降电离度增大，从而使1mol电解质电离出来的离子数目急剧增多。因而弱电解质的∞

Λm无法用外推法求出。但可由强电解质的来计算(即离子独立运动定律)。

6-5.1、解：由题意可得(1)电导池的电导池常数：

K(L/A1) = L/A=1.063310－6m-1

由于(1)和(2)放入同种电解质，故此(1)和(2)的电导率相同

∵R(2)/R(1)=0.10781,又κ= K(L/A)2G，G = 1/R∴K(L/A2)/ K(L/A1)=0.10781

∴K(L/A2)=1.063310－6m-130.10781=1.146310－5 m-1

∴由公式κ= K(L/A)2G，得273K时KCL溶液的电导率：

κ=6.525 S2m-1

6-5.2、解：由公式PV=nRT得：1dm3气体的物质的量为n=0.0014mol

电解稀H2SO4溶液的电极反应如下：

阳极：2H++2e—→H2

阴极：4OH－—→O2+2H2O+4e

1) 如获得1dm3氧气，则需通过的电量Q=nF= 540.319C

∴通电时间t=Q/I=108S

2) 同理，如获得1dm3氢气需通电时间t=54S

6-6、解：电解CuSO 4溶液的电极反应如下： 阳极： Cu 2++2e —→Cu , 2H ++2e —→H 2 阴极： 4OH －

—→O 2+2H 2O+4e

∵溶液中通过了1930C 电量，∴物质的量n=Q/F=0.02mol ∴阴极上析出H 2的量：n=0.53(0.02－0.018)=0.001mol

6-7、解：可逆电池的条件：(1) 化学反应可逆：即电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应必须互为逆反应，即电池内进行的化学反应是可逆的(或电极反应是可逆的)。(2)能量的转换可逆：根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E ’与E 相差无限小，使通过电池的电流无限小时，电池才能够在接近平衡状态下进行充、放电工作。如果把放电时放出的能量全部储存起来，反过来用这些能量进行充电，恰好使体系和环境复原，也就是说能量的传递是可逆的。(3) 电池工作时，没有其它的不可逆过程(如扩散过程、离子迁移等)存在。如有液接电势的电池是不可逆的，因为离子扩散过程是不可逆的，而用盐桥消除液接电势后，则可作为可逆电池。

两个可逆电极不一定就能组成可逆电池，因为他们不一定满足上面三个条件。

6-8、解：ννν/1)(-+-+±?≡a a a ，νννγγγ/1)(-+-+±?≡，νν

ν/1)(-+

-+±?≡m m m ，式中，

ν＝ν+＋ν-

设电解质溶液的质量摩尔浓度为ｍ，由上述定可得ｍ+＝ν+ｍ，ｍ－＝ν–ｍ等关系，导出以下关系式：

)

()/(-++±

±±±==ννγa a m m a

离子平均活度系数γ±

的大小，反映了由于离子间相互作用作导致的电解质溶液的性质

偏离理想稀溶液热力学性质的程度。

6-9、解：(1) 属于金属—金属离子电极 电极反应：Zn 2++2e —→Zn

(2) 属于金属—金属微溶盐—负离子电极 电极反应：Hg 2Cl 2 + 2e = 2Hg +2Cl –

(3) 属于氧化还原电极

电极反应为：Fe 3+(a1) + e →Fe 2+(a2) 6-10、解：如这个电池可为可逆电池， 则

1) 放电时的电极反应：

阳极：Pb+H 2SO 4—→PbSO 4+ 2H ++ 2e 阴极：PbO 2+ H 2SO 4+ 2e —→PbSO 4+ 2OH －

电池反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 —→2PbSO 4+2H 2O 2) 充电时的电极反应： 阳极：2H ++ 2e —→H 2

阴极：PbSO 4+2 OH －

—→2e+H 2SO 4 +Pb 电池反应：PbSO 4+ 2H 2O —→H 2SO 4 +Pb +H 2

∴它不是可逆电池

6-11、解：电池的电动势的测定必须在电流接近于零的条件下进行。因为电池中有电流流过时，会引起化学变化，电池中的溶液的浓度会不断变化，电动势也会发生变化。此外电池本身也有内阻，用伏特计测出的电势是两极的电势差以V 表示，有一定电流流过，有V =R

外

I ，而不是电池处于平衡态时电动势E 。 根据全电路的欧姆定律，E =(R 外+R 内)I

R 外为外电路上的电阻，R 内 是内电路上的电阻。 比较以上两式

E V

=内

外外R R R +

当外电路上的电阻R 外很大时，则R 内可以忽略不计。V/E =1，V=E ，此时I →0 。所以

直接用伏特计不能测得电池的电动势

6-12、解：1)K 3Fe(CN)6溶液： m ±=[(0.03)330.01]1/4=0.023 mol.kg -1

a ±= m ± ×γ

±

=0.02330.571=0.013 mol.kg -1 ，a=a ±4=2.8310－

8 mol 4.kg -4

2) CdCl 2溶液：

m ±=[0.13(0.132)2]1/3=0.159 mol.kg -1 a ±= m ± ×γ

±=0.31930.2190=0.0348 mol.kg -1

a=a ±3=4.2310－

5mol 3.kg -3

3) H 2SO 4溶液：

m ±=[(0.0532)230.05]1/3=0.0794 mol.kg -1 a ±= m ± ×γ

±=0.079430.397=0.0315 mol.kg -1

a=a ±3=3.13310－

5 mol 3.kg -3

6-13、解：

(1)负极：Cu —→Cu 2++2e ， 正极：2Ag ++2e —→2Ag

电极反应：2Ag ++Cu —→Cu 2++2Ag (2) 负极：H 2—→2H ++2e,

正极：CL 2＋2e —→2CL －

电极反应：CL 2＋H 2—→2HCL (3) 负极：2Ag+2CL －

—→2AgCl+2e, 正极：Hg 2+2CL 2+2e —→2 Hg+2CL －

电极反应：2Ag+ Hg 2+2CL 2—→2AgCl+2 Hg (4) 负极：H 2+2OH －

—→2H 2O+2e, 正极：HgO+ H 2O+2e —→Hg+2OH －

电极反应：H 2+ HgO —→H 2O +Hg

6-14、解：理论上，若电解过程是在可逆条件下进行，则只要外加电压等于这个原电池电动势就可以发生电解，这个反向电动势称为理论分解电压，但实际电解过程是在不可逆条件下进行的，电极电势常偏离平衡数值。因此实际情况下的分解电压大大超过理论分解电压，超出的部分由下面将谈及的电极极化造成。

6-15解：由题意可得，p T E ??? ????=

40250961

.13030.1--=－0.0138 ∵温度系数是常数，∴

0138.040

300961

.1-=--E ，∴E=1.276V

∴△r G m =－ZEF=－246.3 KJ.mol －

1

△r S m =ZF (

T

E ??)P =－2.66 KJ.K －1.mol －

1

Δm r H =△rGm ＋T △rSm=－1045.6 KJ.mol －1

r Q = T △r S m =－798.4 KJ.mol －1

6-16、解：由公式△r S m =ZF (T

E ??)P 可得：△r S m =463.13J.K －1.mol －

1 ∴△r G m =△r H m –T △r S m =－98.013 KJ.mol －

1 由公式△r G m = –ZFE ，∴E=0.5079V 负极：H 2—→2H ++ 2e 正极：2AgCl+2e —→2Ag+2CL －

电池反应：2AgCl+ H 2—→2Ag+2HCL

HCL 溶液的活度：a HCL =(0.130.734)2=0.00539 mol 22kg –

2

电池电动势E=E θ

－

θ

p P a F RT

h HCL 2

ln 2,由此可得 ?°

(AgCl/Ag)= E θ

=0.2258V 构造电池：Ag ︱AgNO 3(a Ag+)‖KCl(a Cl —)︱AgCl(s)，Ag ， 电池反应：AgCl(s)=Ag + +Cl —

由E °=F

RT

2㏑K °

K °=exp(RT

ZF

E )

E °=0.2258－0.7996=－0.5738V

∴K °=1.98310－10

K °SP =a Ag+2a Cl —=K °=1.98310－10

6-17、解：(1)

负极：Pb+H 2SO 4—→PbSO 4+ 2H ++ 2e

正极：PbO 2+ H 2SO 4+ 2H + +2e —→PbSO 4+ 2 H 2O 电池反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 —→2PbSO 4+2H 2O E=E θ

+23

420ln 2S H a F

RT

， a H2SO4±=0.2048mol.kg -1 , m ±=1.5874 mol.kg -1,

γ

±

=0.1290

6-18、解：

负极：Zn+2CL －

—→ZnCL 2+2e 正极：2AgCL+2e —→2Ag+2CL

－

电池反应：Zn+2AgCL —→ZnCL 2+2Ag

∴ E=E θ

－0.05916/2㏒2ZnCL a ， 而a ZnCL2=a 3±,a ±= m ±3γ

±

∴γ

±

=0.779

6-19、解：(1)： 1)负极：H 2—→2H ++ 2e 正极：2AgCL+2e —→2Ag+2CL

－

电池反应：H 2+2AgCL —→2HCL+2Ag 2)负极：H 2—→2H ++ 2e

正极：CL 2+2 e —→2CL －

电池反应：H 2 +CL 2—→2HCL

(2) 电池1：E=E θ

－0.05916/2㏒P P a H HCL

/22

∴ E=0.2248V

电池2：E=E θ

－0.05916/2㏒

2

22

2P P P a CL H HCL

∴ E=1.3608V

(3) 由公式△r G m = –ZFE

∴电池1的△r G m =－43.38 kJ/mol ，电池2的的△r G m =△)(HCL G m

f θ

=－262.595 kJ/mol

∴)AgCl (θm f G ?]=－219.215 kJ/mol 6-20、解：(1)

阳极：2H 2O —→O 2+ 4H + +4e

阴极：4H + +4e —→2H 2 理论分解电压：E=?°(H+，H2O /O2)=1.229V (2) 由极化电势的公式可得：

阳极E=E(平)+)(2O η，

阴极：E=E(平)－)(2H η

∴分解电压为：E=1.229+0.1+0.118+1.062－330.118=2.155V

6-21、解：对于原电池，因其阴极是正极，阳极是负极，所以阴极电势?+高于阳极电势

?–。电极发生极化时，由于超电势η的存在，?阳>?阳,e ，?阴

势将随电流密度的增加而减小，即原电池作电功的本领减小。

对于电解池而言，因其阳极是正极，阴极是负极，所以阳极的电势高于阴极电势，电极发生极化时，由于超电势的存在，电解池两极间的电势差随电流密度的增加而增大，即电解时外加的电势差要增大，所消耗的电能也较多。

6-22、解：电池充放电时，若在可逆条件下进行，电极处于平衡状态，流过电极的电流I =0，这时与相对应的电势称为平衡电极电势(equilibrium potential)(?I →0或?e )或可逆电势(reversible potential)；当电流通过电极时，电极偏离平衡状态，电极电势偏离其平衡电势的现象称为电极极化(作用)(polarization)。而且，随着电极上电流密度增加，电极的不可逆程度增大，电极电势?I 对平衡电势?e 的偏离 |?I –?e | 越来越大。把某一电流密下的电极电势偏离其平衡电势的数值称为电极的超电势或过电势，用η 表示：

e

I ??η-=

电解时，如果溶液中同时有两个以上的还原反应可能在阴极上发生时，则离子的析出顺序将按极化电极电势大的优先在阴极上析出方式进行。与此相反，极化电极电势小的反应优先在阳极上进行。由此可知，电解时电极反应不但与该物质的平衡电势有关，而且还与超电势有关，离子的析出电势?析可由下式表示：

±

±=η??e 析

式中±η为正负离子的超电势。

超电势的存在从供能和耗能的角度看，无论是对原电池还是电解池都是不利的，但是正

因为氢的超电势较高，才使某些活泼金属如Zn 、Cd 、Ni 等在水溶液中先于H +析出而使其阴极电镀成为可能。

6-23、解：(1)

电极反应：Ag ++ e —→Ag

当Ag 的回收率达到99%时，阴极电位05916.0)/Ag Ag (_-=+??㏒+

Ag 1a

此时v 3261.0_=?

所以阴极电位的必须小于0.3261V (2) 电极反应：Cu 2++2e —→Cu

要使Cu 与Ag 不同时析出，必须满足)Ag ()Cu (+

][Cu 2+<0428mol ?kg -1

6-24、解：要[Zn 2+]降至1?10–4mol ?kg -1时H 2(g)仍不会析出，此时必须满足)()(2H Zn ??>

故)H (05916.0]Zn log[2/05916.0)/Zn Zn (222η?-->+++PH ∴PH>2.72

6-25、解：要使铁析出必须满足：)H ()Fe (2??>

)(H 05916.0]Fe log[2/05916.0)/Fe Fe (222η?-->+++PH

∴PH>0.676

6-26、解：要使要使离子析出的次序为Fe 、H 2、Zn ，则)Zn ()H ()Fe (2???>> 电极反应：Fe 2e Fe 2?→?++，2H 2e 2H ?→?++

Zn 2e Zn 2?→?++

－0.036+]log[H 20.05916

]log[Fe 20.059162++>

]log[Zn 2

0.05916

0.7628]log[H 20.059162+++->

∴25℃时溶液的pH 值最大不得超过6.12 由－0.036+]log[H 20.05916

]log[Fe 20.059162++>可得：

H +开始放电时Fe 2+浓度为1.32310–11

mol 2kg –

1

6-27、解：0.4323v ]og[Cd 0.05916/2l /Cd)(Cd (Cd)22-=+=++?? 同理可得：V 7923

.0)(Zn -=? H 2(g)在Cd 上得析出电势：0.6871η]og[H 0.05916/2l )H (12-=-=+? 同理可得H 2(g)在Zn 上的析出电势：0.90706V )H (22-=? 由此可见：)Cd (? >1)H (2?>Zn)(?>)H (2?

∴所以效果不错

6-28、解：(1)由题意可知：

[H 2]=0.053230.35+0.0530.65=0.0675 mol 2kg –

1

阳极：2H 2O —→O 2+ 4H + +4e 阴极：Cu 2++2e —→Cu

理论分解电压：

E==--+?? 1.229+005916/4㏒[H +]4－0.3402－0.05916/2㏒[Cu 2+]=0.861v 最小外加电压即理论分解电压0.861v

(2) 此时的[Cu 2+]=5310-4 mol 2kg –

1

[H +]=0.2655 mol 2kg –

1

理论分解电压：

E==--+?? 1.229+005916/4㏒[H +]4－0.3402－0.05916/2㏒[Cu 2+]=0.938V (3) 此时就时电解水，理论分解电压：E==--+?? 1.229V 6-29、解：(1)有H 2和CL 2的生成 电解反应：2HCL —→CL 2+ H 2 (2) 有H 2和CL 2的生成 电解反应：2H ++2CL －

—→CL 2+ H 2

(3) 有H 2和O 2的生成 电解反应：2H 2O —→O 2+ 2H 2

(4) 有H 2和O 2的生成 电解反应：2H 2O —→O 2+ 2H 2

6-30、解：由公式dG = – S dT + V dP ，得V P

G

T =??)(，而G=－nEF

∴nF V

p E r

?-=???? ????,故等式成立 6-31、解：这是一个浓差电池。假使亚汞离子的形式是Hg +，则 负极：Hg —→Hg +(m1)+e ,正极：Hg +(m2)+e —→Hg

电池反应：Hg +(m2) —→Hg +(m1)

∴E=0.05916㏒12m m

从题中可以知道1012=m m

，理论上E=0.05916V ，与实验矛盾，故亚汞离子的形式是Hg 22+.

6-32、解：电解ZnCl 2水溶液，采用铂电极和锌电极结果是一样得，产物都是有H 2和CL 2，只是两个得分解电压不同而已。很明显，氢气在铂电极上得超电势要比在锌电极的小的多，所以采用铂电极，需要的分解电压小。

6-33、解：此题有问题，应该是电流密度，而不是电池密度。应为电流密度越大，则电子的扩散速度就越大，所以反应的速率就增大，故此电流密度可以反应电极反应的速率。

6-34、解：此电池为化学电池 6-35、解：由实验数据作图可得：

6-35 CdSO 4分解电压与电流得关图

对曲线作切线可知CdSO 4分解电压大约为2.3V 6-36、解：

从图中可以看出a为0.8v，b为9v