水热合成法制备功能材料(精)
水热合成法 ppt课件
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
”水热”在工业中有何应用？
”水热”在工业中有何应用？一、催化剂制备水热合成法是一种重要的催化剂合成方法，广泛应用于工业领域。
通过水热合成方法，可以制备出高效、环境友好的催化剂，用于加速化学反应的进行。
水热合成法相比传统的合成方法具有简单、高效的特点，在工业领域中被广泛应用。
二、纳米材料制备水热合成法也是制备纳米材料的一种重要方法。
通过调节反应条件，可以合成出不同形貌和尺寸的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米片等。
纳米材料具有独特的物理、化学性质，被广泛应用于催化、能源、电子、生物医学等领域。
三、合成无机材料水热合成法是制备无机材料的重要方法之一。
通过调节水热反应条件，可以实现无机物在水热环境下的合成和晶化过程。
水热合成法能够合成出高质量、纯度高的无机材料，如金属氧化物、磷酸盐、硅酸盐等。
这些无机材料被广泛应用于电子、光电、能源等领域。
四、制备功能材料水热合成法还可以用于制备具有特殊功能的材料。
通过调节反应条件和添加适当的原料，可以合成出具有特殊功能的材料，如吸附材料、稳定剂、氧化剂等。
这些功能材料在环境治理、储能、光电等领域具有重要应用价值。
五、垃圾资源化利用水热法还可以用于实现废弃物资源化利用。
通过水热反应，可以将废弃物转化为有用的产品。
例如，将生物质废弃物进行水热处理，可以制备出生物质炭和植物油等。
这种废弃物资源化利用的方法有利于减少废弃物对环境的污染，同时也为新材料的制备提供了新途径。
总结起来，"水热"在工业中具有广泛的应用前景。
通过水热合成法，可以制备出高效的催化剂、纳米材料、无机材料等，推动了工业领域的发展。
此外，水热法还可以用于制备具有特殊功能的材料，以及废弃物的资源化利用，有利于环保和资源节约。
随着科技的进一步发展，水热法在工业领域的应用前景将持续拓展。
功能材料的制备和表征
功能材料的制备和表征随着科技的发展，功能材料在人类社会中的作用越来越重要。
功能材料是指在特定条件下具有特定功能的材料，例如具有导电性、光学性、磁性、生物相容性等等。
本文将介绍功能材料的制备和表征。
一、功能材料的制备功能材料的制备方法有多种，包括化学合成法、物理法、生物法等等。
其中，化学合成法是最常用的一种方法，常用于制备无机或有机小分子。
1. 化学合成法化学合成法是利用化学反应在反应溶液中合成材料的方法。
常用的合成法有溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等等。
溶胶-凝胶法又可分为溶胶法和凝胶法两种。
溶胶法是将精细的氧化物粉末悬浮在水或有机溶剂中，经过初步处理后形成胶体分散液。
凝胶法是将精细粉末悬浮在水中，通过调节pH值和加入某些物质形成凝胶。
这种方法制备的材料具有较大的比表面积和孔隙度，具有较好的吸附性、催化性和光学性能。
水热法是将高度饱和溶液加热至较高的温度，在高温高压下经历多道物理化学反应过程，最终沉淀出所需的材料。
这种方法制备的材料具有晶体形态良好、分散度高、表面积大等优点。
气相沉积法是通过化学气相沉积、热分解、沉淀、物理气相沉积等方法，将固体、液体或气体前体物质转化为薄膜、粒子、线条等形态的材料。
这种方法可制备出较好的单晶薄膜和纳米颗粒等。
2. 物理法物理法主要是利用物理手段对材料进行制备，包括热处理、溅射、蒸发、溶液法等等。
这种方法常用于制备金属或氧化物等材料。
热处理就是将材料加热至一定温度，使其在化学成分和晶体结构上发生改变。
溅射是将靶材料置于真空先生的氩气中，通过放电将靶材料中的原子、分子抛出，沉积在试样表面形成薄膜。
蒸发是将易揮发的前体物质加热至高温，再使其冷凝成薄膜或粉末。
溶液法是将材料溶解在溶液中，然后在反应溶液中形成沉淀。
3. 生物法生物法主要是利用生物体制备材料，包括蚕丝蛋白、蛤田酸、DNA等等。
这种方法具有绿色环保、易操作、制备成本低等优点。
二、功能材料的表征功能材料制备完成后，需要对其进行表征。
水热合成法制备纳米TiO2晶须的表征及工艺研究
大小依赖于反应容器中的原始溶剂的填充度。反应 釜 内的压强随填充度增大而升高。增大填充度 ， ． 二 氧化钛纳米 晶须明显细化 ， 增长 ， 由实验得出结论 ， 填充度一般为 ８ ％为好 。 ０ ２４ 加入盐酸的影响 ．
二氧化钛的生长机制可 以通过如下两个 反应 式加 以简单的解释口 １ 。
的浓盐酸中 ， ＴＣ Ｈ １ 形成 ｉ１ Ｃ 溶液。 一 并把此溶液缓慢 倒入蒸馏水中制得氢氧化钛的透明溶胶。将此透明
溶胶置于衬有 聚四氟 乙烯 的 自制高压 容器 内， 于 １０ 加热 ５ ，待冷却至室温后取出得白色细小微 ２￣ Ｃ ｈ
实验表明， 同的水热反应温度对产物晶粒大 不
收稿 日期 ：０ ５ ０ — ０ ２ ０ — ８ ３
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第 ０６年 ３月 ２ ０卷第 ２ 期 ２０
Ｔａ天 津ｍｉ ｌｎｕｔ ｉ ｊ Ｃ ｅ 化 工 ｒ ｎｉ ｈ ｃ Ｉｄ ｓ ｙ ｎ ａ
Ｖ １ ０Ｎ ． ０． ｏ ２ ２
Ｍａ ．０ ６ ｒ ｏ ２
水热合成法制备纳米 ＴＯ２ ｉ 晶须 的表 征及 工艺研究
水反应如氧桥和作用使得大量 的多环含水氧化钛 结合在一起 ， 生成二氧化钛 晶体。由（— ） （— ） ２ ４ 和 ２ ５ 式可 知 ， 如果结晶反应 迅速完成 ， 而有些脱水反应
太慢而没有完成 ，这样一些水就会保留在晶格 中 ，
一Hale Waihona Puke 目 成为结 晶水 ， 以 ， ２ ４ 可知 ， 所 由（— ） 加入 Ｈ １ Ｃ 能够抑 制四氯化钛的水解速度 ， 从而使晶粒细化。
关键词 ： 纳米 ＴＯ 晶须； ｉ２ 水热合成 ； 表征 ； 工艺参数
中图分类号 ：Ｑ ２． 文献标识码 ： 文章编号 ： ０—２７２０ ）２０２—２ Ｔ ４６ ９ ９ Ａ １ ８１６ （０６０—０７ ０ ０
水热法制备花状γ-AlOOH
水热法制备花状γ-AlOOH∗朱振峰;施洋;刘辉;程莎;苏兴【摘要】The flower-likeγ-AlOOH was successfully prepared via hydrothermal method at 165 ℃ for 3 h,by u-sing Al2(SO4)3·18H2O and urea as raw materials,CTAB and sodium tartrate as surfactants.The as-prepared products were characterized by SEM,XRD and TGA.The experimental results show that the as-synthesized flower-likeγ-AlOOH with a diameter of about 4μm was composed of uniform nanosheets.%以十八水合硫酸铝和尿素为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和酒石酸钠为表面活性剂,在165℃水热条件下反应3 h,制备花状γ-AlOOH 结构。
采用扫描电镜(SEM )、热重分析和 X 射线衍射(XRD)对样品进行表征。
实验结果表明,采用水热法可以得到长度、厚度均匀的γ-AlOOH 纳米片组装成的花状γ-AlOOH。
【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(000)018【总页数】3页(P18104-18106)【关键词】γ-AlOOH;水热合成法;花状;制备【作者】朱振峰;施洋;刘辉;程莎;苏兴【作者单位】陕西科技大学材料科学与工程学院，西安 710021;陕西科技大学材料科学与工程学院，西安 710021;陕西科技大学材料科学与工程学院，西安710021;陕西科技大学材料科学与工程学院，西安 710021;陕西科技大学材料科学与工程学院，西安 710021【正文语种】中文【中图分类】TQ0721 引言近几年纳米结构的γ－Al OOH和γ－Al2 O3在催化剂和催化剂载体方面越来越受到人们的关注。
水热法制备水系电极材料
水热法制备水系电极材料水系电极材料是指由水和水溶液中的物质制备而成的电极材料，它具有环境友好、易制备和可再生利用等优点，因此在能源存储和转化领域具有广泛的应用前景。
水热法是一种常用的制备水系电极材料的方法，本文将介绍水热法的原理、制备过程以及一些常见的水系电极材料的制备方法。
水热法的原理基于水的特殊性质，水在高温高压的条件下，可以改变其溶剂性质，促使溶质溶解或反应速度加快。
水热法的优点是操作简单、反应条件温和，适用于制备各种水系电极材料。
水热法制备水系电极材料的一般步骤如下：1. 配制溶液：根据所需的电极材料的成分和比例，将相应的溶质加入适量的水溶液中。
溶液的浓度和pH值的调控对制备过程和材料的性能有重要影响，需要根据具体的要求进行调整。
2. 搅拌和混合：将配制好的溶液进行搅拌和混合，以保证溶质充分溶解和均匀分散在溶液中。
搅拌的速度和时间可以根据具体的材料要求进行调整。
3. 转移到反应容器：将混合好的溶液转移到反应容器中，通常选择高温高压反应釜或者密封容器。
容器的选择要考虑反应条件和溶液的体积。
4. 加热和压力控制：将反应容器中的溶液加热到所需的温度，并施加所需的压力。
温度和压力的选择要根据具体的反应条件和材料的要求进行调整。
5. 反应和沉淀：在恒温恒压的条件下，反应溶液中的溶质会发生溶解、沉淀或反应，生成所需的水系电极材料。
反应的时间可以根据具体的材料要求进行调整。
6. 沉淀的处理：将反应后的溶液进行冷却和过滤，以去除沉淀物。
沉淀的处理方法可以根据具体的材料要求进行选择，如洗涤、干燥等。
通过水热法制备的水系电极材料具有以下几种常见的类型：1. 金属氧化物：利用水热法可以制备各种金属氧化物的水系电极材料，如氧化钛、氧化铁等。
这些金属氧化物具有优良的电化学性能，可以应用于电化学储能和催化反应等领域。
2. 碳基材料：水热法可以制备具有多孔结构和大比表面积的碳基电极材料，如石墨烯、碳纳米管等。
这些碳基材料具有优异的导电性和催化性能，可以应用于超级电容器和电化学传感器等领域。
水热合成法
处理环境污染物质：一构纳米微粒
（孙聆东 付雪峰 钱 程 苗鸿雁；
罗宏杰； 姚熹； ） TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光
电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） 水热合成法及其应用（惠春）
欢迎大家提问
制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底 或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属片 作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤 可以液化、气体化，产生油性状,所以如 果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的 运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的环境 污染,将会得到较大的改变。
水热合成法分类 4)水热还原：一些金属
类氧化物、氢氧化物、
1)水热氧化：高温高压
碳酸盐或复盐用水调浆
水、水溶液等溶剂与金 属或合金可直接反应生 长性的化合物。 例如：
M+[0]——MxOy
2)水热沉淀：某些化合 物在通常条件下无法或
，无需或只需极少量试 剂，控制适当温度合氧 分压等条件，即可制得 超细金属粉体。例如：
无机1302 张文晖
1
原理
目 录 2
分类
3
过程
5
具体应 用
4
与核壳 结构的 关系
沉淀法
水解法
制备微粉 喷雾法
要得到化合物微粉，加 热处理必不可少。 而高温易造成缺陷，不 能保持组分的均匀性。
氧化还原法
冻结干燥法
水热合成 法 提纯与合成 双重作用！
水热合成是指：温度为100～1000℃、压 力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物 质化学反应所进行的合成。在亚临界和 超临界水热条件下,由于反应处于分子水 平,反应性提高,因而水热反应可以替代某 些高温固相反应。
水热合成_精品文档
主要原料
钛酸丁脂[Ti(OC4H9)4]、 氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、 硝酸铅(Pb(NO3)2)或醋酸铅(ＰｂＡｃ2)、 氢氧化钠(NaOH)等.
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。
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高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
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晶体生长步骤
① 溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液；
② 输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区；
③ 吸附、分解与脱附 ： 离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；
④ 吸附物质在界面上的扩散；
⑤ 结晶生长。
然而，成核和晶体生长彼此竞争需求反应物，因 此伴随晶体生长可预料到新核形成所需的反应物 比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始 下降。
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非自发成核体系晶化动力学
（1）在籽晶或稳定核上的沉积速率随过饱和程度 而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶， 除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。
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自发成核体系晶化动力学
缺少籽晶条件下，晶体生长必定经历成核。 晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。
41
例：水热制备PZT陶瓷粉末
前驱物配比、反应温度、反应时间和矿化 剂浓度对合成粉体的影响。
在Pb/(Zr+Ti)=1 7,Zr/Ti=0.52/0.48，NaOH 的浓度为3mol/L,反应温度为200℃,反应时 间为2小时的条件下,得到了较好晶形的单一 相的PZT粉体。
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不同PH下的纳米SnO2的TEM图
•
PH=1.45
PH=8
2.水热法制备BaTiO3薄膜
• 薄膜技术在材料科学中占有重要地位。目前,制膜方法已 从真空蒸镀发展到离子镀、溅射镀膜、气相沉积(PVD、 CVD、MOCVD、LCVD) 、分子束处延、溶胶- 凝胶(Sol gel) 、喷雾热解等。而水热法制备薄膜是近年来发展起来 的一种很有潜力的液相制膜技术,在制备压电、铁电和氧 化物薄膜等领域内的研究很活跃。
例一：水热法制备纳米二氧化锡微粉
• 纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好的气皿和湿 皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物 直接为晶体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它 方法难以避免的颗粒团聚，同时粒度比较均匀，形态比较 规则。因此，水热法是制备纳米氧化物微粉的好方法之一。
• （2）.表面与界面效应 • 纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比 例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大， 从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时 也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些 性质被称为“表面与界面效应”。
• （3）.量子尺寸效应 • 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应
• 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气 态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应 物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。 水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体 制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好， 避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺 陷。
“均匀溶液饱和析出”机制
”溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
“均匀溶液饱和析出”机制
• 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应， 生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以 是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒
水热合成法的概念
• 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制
的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反 应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
水热法制备出的粉体
• 简 单 的 氧 化 物 ： ZrO2 、 Al2O3 、 SiO2 、 CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物： ZrO2-SiO2 、 ZrO2-HfO2 、 UO2-ThO2 等；
“原位结晶”机制
• 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉 淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差 不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过 慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原 子原位重排而转变为结晶态。
水热合成法的适用范围
1.制备超细（纳米）粉末
2.合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜 4.低温生长单晶
3.水热法制备纳米二氧化钛
水热法和溶胶-凝胶法结合：
Zeng Jianming等人首次将传统的溶胶-凝胶和水热法相结合 (SG—HT)用于在低温下制备BaTiO3薄膜，实验使用干 BaTiO3凝胶薄膜作为水热处理的前驱物薄膜，在100— 200oC的低温下水热处理完成薄膜的晶化，得到表面均一 的钙钛矿BaTiO3薄膜。
电化学法和水热法的结合
水热法制备。
水热法制备薄膜特点
1) 水热法制备薄膜在液相中一次完成,不需要后期 的晶化热处理,这就避免了薄膜在热处理过程中可能导致 的卷曲、开裂、晶粒粗化,以及薄膜与衬底或气氛反应等 缺陷。 • 2) 以无机物为前驱物,水为反应介质,原料易得,降低 了制备薄膜成本,避免了用金属有机物分解而难以制备致 密薄膜。 • 3) 水热法制备薄膜的设备简单,水热处理温度较低, 避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散,所得薄膜 纯度高,均一性好。 • 4) 薄膜与衬底结合牢固,不但不受衬底形状和尺寸 限制,且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。 •
•
制备步骤 SnCl4的水解 SnCl4+4H2O=Sn（OH）4↓+4HCl 形成无定形的Sn（OH）4沉淀，紧接着发生Sn（OH）4的脱水缩合和晶化作 用，形成SnO2纳米微晶。 n Sn（OH）4→n SnO2+2n H2O
水热反应 把配制好的原料液倾入具有四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，用管式电炉套 加热压力釜。用控温装置控制压力釜的温度，在水热反应所要求的温度下进 行一段时间（约2h）。反应结束，停止加热，待压力釜冷却至室温时，开启 压力釜，取出反应产物。 反应产物的后处理 将反应物静止沉降，移去上层清液后，用大约20ml10%乙酸加入1g乙酸铵的混 合液洗涤沉淀物4~5次，洗去沉淀物中的Cl-和K+离子， 最后用ω=95%的乙 醇洗涤两次，干燥后研细。即得到产物。
水的温度—密度图
高温高压下水热反应的三个特征： 1：使重要例子间的反应加速 2：使水解反应加剧 3：使其氧化还原电势发生明显变化 水的性质改变： 蒸汽压变高 离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
高温高压水的作用 ①有时作为化学组分起化学 反应； ②促进反应和重排； ③传递压力的介质； ④溶剂； ⑤起低熔点物质的作用； ⑥提高物质的溶解度； ⑦有时与容器反应。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
• 羟基化合物、羟基金属粉： Ca10(PO4)6(OH)2 、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体： ZrO2-C 、 ZrO2-CaSiO3 、 TiO2-C 、 TiO2-Al2O3等。 • 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ： 日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的 介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产 的PZT粉体等。
•
水热法制备薄膜的化学反应是在高 压容器内的高温高压流体中进行的。一般 以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱物,以 单晶硅、金属片、α- Al2O3 、载玻片、塑 料等为衬底, 在低温(常低于300 ℃) 下对浸 有衬底的前驱物溶液进行适当的水热处理, 最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。其反 应过程的驱动力认为是可溶前驱物或中间 产物与最后稳定氧化物之间的溶解度。
1. 制备超细（纳米）粉末
• 纳米超细粉体的基本性质
• （1）.小尺寸效应 • 随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长 以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周 期边界性条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质 变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。
水热法制备薄膜步骤
（这里介绍一些科学家的制备方法，纯属参考）
Shi E 等用沉积Ti 的Si (100) 片作为衬底,在180 ℃水热条件 下处理24 h ,得到结晶完好、单一钙钛矿相的BaTiO3 薄膜。 研究认为,BaTiO3 薄膜的生成机制与水热条件下陶瓷粉体 的制备和单晶生产不同,生长过程包括以下几步:①沉积在 基体上的钛金属溶解; ②反应物的生成,若没有溶解的钛离 子与强碱溶液中水解所得的氧离子结合,钙钛矿型BaTiO3 晶粒很难生成; ③反应产物运送到溶解面; ④反应物在表面 上吸附; ⑤成核; ⑥晶粒的生长与聚结。
• 水热法制备薄膜分为普通水热法和特殊水热法,其中特殊 水热法是指在普通水热反应体系上再外加其他作用场,如 直流电场、磁场、微波场等。由于其他作用场的引入,使 水热反应更易于进行。日本东京工业大Masahiro Yoshimura 教授最先提出第二类水热法,并将它命名为Soft Solution Processing (SSP) 。Masahiro Yoshimura 教授 用SSP 法在20～200 ℃一步制备出了LiCO2 和LiNiO2 薄 膜电极
Kajiyoshi K等以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作 为阳极,Pt 金属片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通 过两电极,经100～200 ℃的水热处理,得到了表面无宏观缺 陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。膜厚为70～300 nm ,膜与 衬底结合牢固;不通电流,在相同的水热条件下也能得到70 nm的BaTiO3 薄膜。
• 实验中要注意的两点： （1）反应温度：反应温度低时SnCl4水解、脱水缩合 和晶化作用慢。温度升高将促进SnCl4的水解和Sn（OH） 4脱水缩合，同时重结晶作用增强，使产物晶体结构更完 整，但也导致SnO2微晶长大。本实验反应温度以 120℃~160℃为宜。 （2）反应介质的酸度：当反应介质的酸度较高时， SnCl4的水解受到抑制，中间物Sn（OH）4生成相对较少， 脱水缩合后，形成的SnO2晶核数量较少，大量Sn4+离子 残留在反应液中。这一方面有利于SnO2微晶的生长，同 时也容易造成粒子间聚结，导致产生硬团聚，这是制备纳 米粒子时应尽量避免的。
“溶解-结晶”机制
• 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉 末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解” 是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联 接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解， 以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结 晶而形成晶粒； • “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。