第9章水热合成方案
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水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
水热溶剂热合成学习材料-(2)-水热溶剂热合成基础详解
氢氧化物到金属氧化物的转变一般为脱水反应
7. 水热分解反应: 水热条件下物质分解而形成新化合物
如: FeTiO3 FeO + TiO2 8. 水热提取反应: 在水热或溶剂热条件下从化合物(一般 为矿物)中提取金属的过程
9. 氧化反应: 水热或溶剂热条件下金属单质转变成化合 物的反应
10. 烧结反应: 水热或溶剂热条件下,达到烧结目的的反 应. 如某些陶瓷材料的水热制备
群
增加而升高。但在一般情况下，温度的影响是主要的
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
（7） 压强与温度、填充度关系密切（自生压力）
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
水热条件下水的作用 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）传递压力的作用 （3）促进反应的作用 （4）有时作为反应物参与反应 但某些时候会腐蚀反应容器
成核特征:
(1) 成核速率随过冷程度或过饱和程度的增加而增加,
但同时温度下降, 体系黏度下降, 反应物扩散速度减小,
成核速率降低
群
成
因此随温度变化成核速率曲线为抛物线,存在一极大值
合 热
剂
溶
热
水
大
科
(2) 存在一个诱导期, 在此期间检测不到晶核的存在
成核发生在溶液与某种组分的界面上----即形成一个结 晶中心。当条件适宜时, 成核速率随溶液过饱和程度增 加迅速加快。
目前的溶剂热反应多用于二六族化合物的合成
国内钱逸泰课题组利用溶剂热反应合成了大量的硫化
群 成
物、硒化物，徐如人课题组利用溶剂热合成了系列低
合 热
维（如一维链状、二维层状）化合物
剂 溶
水热溶剂热合成学习材料-(9)-液相水热溶剂热合成基础详解
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体 的粒度。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境 气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊 价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高， 液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时， 由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（374 ℃ )，液相完全消失。
对纯水而言，临界装满度为32％。
群 成
合
热
但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质溶以剂及
溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为水参热考。
热 水 大 科
几种主要粉末合成技术的特点：
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
水热和溶剂热合成化学在无机材料合成上 的特点（五点）：
①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性 能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成 方法有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应，并产生一系列新的合成方法。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界 或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂 中的物性和化学反应性能均有很大改变，
因此在水热和溶剂热条件下，化学反应大多 异于常态。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
水热法的重要应用：人工晶体的合成
人工水晶、刚玉、方解石、红锌矿、蓝石棉 等上百种以上晶体的生长都已经发展到工业 化的规模。
一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在
此基础上开发出来的水热，已成为目前多数
第五章 水热和溶剂热合成
5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 5.5 超临界水—新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术
§ 5.1 水热与溶剂热合成基础
5.1.1 基本概念
水热法 (Hydrothermal Synthesis) ➢ 在特制的密闭反应器（高压釜）中， ➢ 采用水溶液作为反应体系， ➢ 通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
③ 能够生成低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相。
④ 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度。
⑤ 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
5.1.3 反应的基本类型（15类）
(1) 合成反应
通过数种组分直接化合或经中间态发生化合 反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如：
D、密度随温度升高而降低，压力升高而增加
1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解 ，相当于熔融盐。
反应压强与反应容器中原始溶剂的填充度有 关。反应混合物占密闭反应釜空间的体积分 数称为填充度。
➢ 反应温度在 500 ℃以下，
➢ 通常填充度为 50%~80% ,
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水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
§ 5.1 水热与溶剂热合成基础
5.1.1 基本概念
水热法 (Hydrothermal Synthesis) ➢ 在特制的密闭反应器（高压釜）中， ➢ 采用水溶液作为反应体系， ➢ 通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
③ 能够生成低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相。
④ 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度。
⑤ 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
5.1.3 反应的基本类型（15类）
(1) 合成反应
通过数种组分直接化合或经中间态发生化合 反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如：
D、密度随温度升高而降低，压力升高而增加
1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解 ，相当于熔融盐。
反应压强与反应容器中原始溶剂的填充度有 关。反应混合物占密闭反应釜空间的体积分 数称为填充度。
➢ 反应温度在 500 ℃以下，
➢ 通常填充度为 50%~80% ,
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作答
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
水热法合成
水热法合成
水热法的合成技术被广泛用于材料的准分子级别合成，在物理、化学、矿物学和生物学等多个领域发挥着重要的作用。
水热法是一种将混合物加热到极高温度，以改变其内部结构和组成的合成技术。
这种技术以其特殊的操作条件而著称，特别是使用高温高压水溶液，使反应迅速发生，并在极短的时间内完成，给化学反应提供了极大的可控性，使过程成为可能。
水热法能有效地控制有机反应，如氧化，还原和羟基过渡金属的氧化，从而可以生产多种有机和无机混合物。
同时，水热法还能制备出高级金属氧化物，高分子液晶和微米级结构复合材料等。
此外，水热法还能用于制备多种微纳米粒子，其中可以包括金属氧化物，钙磷皂化物等。
这种合成方法可以产生出与催化剂和碳材料相关的材料，以及采用先进合成方法制备的介子交换模型材料等。
总而言之，水热法在材料合成中发挥着极其重要的作用，其独特的操作条件，特别是高温高压水溶液的使用，大大提高了化学反应的速度，使其变为可能。
因此，水热法在材料科学研究中是十分先进且有效的合成方法。
水热与溶剂热合成.
页面 25 2019/1/17
超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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水在超临界点时的密度只有 0.32g/cm3 ，而且 在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压 强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改 变。例如在 400℃ 时，当压强在 0.22 ～ 2.5KPa 内变 化时，水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3，因此 可通过调节压强来控制超临界水的密度。 SCW 的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密 度增加，溶解能力增强密度减小，溶解能力减 弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。
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相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶
解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系
中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空 气敏感的前驱体和目标产物；
页面 10 2019/1/17
由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，
它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可
以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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水在超临界点时的密度只有 0.32g/cm3 ，而且 在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压 强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改 变。例如在 400℃ 时，当压强在 0.22 ～ 2.5KPa 内变 化时，水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3，因此 可通过调节压强来控制超临界水的密度。 SCW 的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密 度增加，溶解能力增强密度减小，溶解能力减 弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。
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相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶
解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系
中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空 气敏感的前驱体和目标产物；
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由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，
它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可
以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
水热和溶剂热合成原理等
水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质
水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质
压强 (1-100 MPa) 温度（100－1000 ℃)
水和溶 剂性质
粘度、压力、密度等 离子积变大（提高物质的溶解度）
利用溶液离子积变大溶解难溶物质
模拟自然界中的矿物生成
1 kbar 170-270 ℃ 60 days 溶液＋晶体
报告人：范峰滔 导 师：李 灿 院士
水热、溶剂热合成体系示意图
密封结构 釜体 压力，温度 溶剂 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 晶核、产物
9
主要内容
水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质 水热、溶剂热合成中的反应釜 水热、溶剂热体系的成核、晶体生长 合成添加剂的作用 水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制 展望
Chem. Mater., Vol. 9, No. 8, 1997 1827
展望
展望
Huber et al. SCIENCE 1998 VOL 281
CO 、Ni 在 (Ni,Fe)S 表面上对 氨基酸成肽的促进作用 Boetius SCIENCE 2005 VOL 307 1420 (Mg,Fe)2SiO4 + H2O + C
Mg3SiO5(OH)4 + Mg(OH)2 + Fe3O4 + H2 + CH4 + C2 - C5
Stucky G D, Progress in Zeolite and Microporous Materials 1997, 3~28.
聚合物小球为模板合成纳米球
利用溶液中聚合物小球形成的限域 空间做为反应器合成分子筛小球
SEM of Zeolite particles
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8
反应介质的性质
溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使 反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物， 这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在 合成体系中会影响反应物活性、物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布 等，从而或改变反应过程。
9
水热介质
水的特性是指在水热条件下水的粘度、 介电常数和膨胀系数的变化。
水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个 数量级;
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。
13
高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
③ 吸附、分解与脱附 ： 离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；
④ 吸附物质在界面上的扩散；
⑤ 结晶生长。 ③、④、⑤统称为结晶阶段。
17
4.主要应用
1、水热（溶剂）热法晶体生长 2、水热（溶剂）热法粉体制备 3、水热（溶剂）热法薄膜制备 4、水热（溶剂）热法功能材料制备
21
降温技术
结晶反应在不存在溶解-生长区温差的情况下发生 的。
晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度 获取。
体系中不存在强迫对流，向结晶物的物料输运主 要由扩散来完成。
随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体在釜内自 发成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控 制生长过程和引入籽晶。
第9章 水热与溶剂热合成
1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源
2
水热合成
1、引 言
密闭体系，水为溶剂，一定温度，
利用水自身的压强使反应进行。
溶剂热合成 以有机溶剂代替水，…
3
水（溶剂）热合成化学： 研究物质在高温密闭或高压溶液中的 化学行为与规律。 温度（100 ~ 1000℃） 压强（1 ~ 100MPa）
3. 水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其 它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领 域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化 学性质也具有其本身的特异性和优良性。
6
按反应温度进行分类，
可分为亚临界 和超临界 合成反应。
亚临界：温度范围100~240℃ 如多数沸石分子筛晶体的水热合成
在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升 高而增大，但被压缩成稠密液体状态时， 其粘度却随温度的升高而降低。
10
作为溶剂时水的性质 蒸气压变高 密度增加 离子积增加 表面张力变低 粘度变低
11
作为溶剂时水的作用 离子间反应加速； 水解反应加剧； 氧化还原电势明显变化
12
增强扩散
通常有三个方面的控制系统， 即:温度控制，压力控制和封闭系统控制。
27
高压反应容器：反应釜(autoclave)
等静压外热内压容器 等静压冷封自紧式高压容器 等静压锥封内压容器 等静压外热外压容器 等静压外热外压摇动反应器 等静压内加热高压容器
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内热外压容器
Yoder 反应器 戈尔德斯密特和亥尔德内热压强容器 伯纳姆内热压力容器 哈伍德工程公司内热压力容器
18
水热（溶剂）法晶体生长的选择原则 结晶物质各组份的一致性溶解； 结晶物质足够高的溶解度； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值； 中间产物通过改变温度可容易地分解。
19
常用的水热（溶剂）晶体生长技术
温差技术 降温技术 亚稳相技术 分置营养料技术 前驱物和溶剂分置技术
水热与溶剂热合成研究特点：
1. 研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压 条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态， 反应活性提高。
2. 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及 特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶等合成的重要途径。
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水/溶剂热法粉体制备
采用金属为前驱物，经水（溶剂）热反应，得到 相应的金属氧化物份体。
采用无定性前驱物经反应后形成结晶完好的晶体。
一元金属氧化物或盐在水（溶剂）条件下反应合 成二元甚至多元化合物。
24
水/溶剂热法薄膜制备
单晶外延膜制备技术—倾斜反应技术 在反应温度达到之前，将籽晶(衬底)保持在气相 里，避免与溶液接触，以防止衬底的腐蚀; 当反应温度达到设定值，且溶液达到饱和，即将 高压釜倾斜以使衬底与溶液接触。
25
4. 技术手段
高压容器是进行高温高压水热实验的基本 设备。
研究内容和水平在很大程度上取决于高压 设备的性能和效果。
在高压容器的材料选择上，要求机械强度 大、耐高温、耐腐蚀和易加工。
在压容器的设计上，要求结构简单，便于 开装和清洗、密封严密、安全可靠。
26
反应控制系统
水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特 别重要。
29
水热、溶剂热合成体系示意图
密封结构 釜体 压力，温度 溶剂 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 晶核、产物
30
合成程序
（1）选择反应物； （2）确定配方； （3）摸索配料序，混料搅拌； （4）装釜，封釜； （5）确定反应温度、时间； （6）取釜，冷却（空气冷、水冷）； （7）开釜取样； （8）过滤，（真空）干燥； （9）（XRD）物相分析； （10）显微镜观察晶貌与粒度。
31
主要影响因素
装满度 一般60％～ 80％。 溶剂 传递压力的介质，也有矿化剂作用。 矿化剂 反应温度和时间 压力 反应物投料比
32
展望
水热/溶剂热合成技术潜力巨大。 多种功能材料的制备； 新材料的合成探索； 理解地质矿物和生命起源。 需要加强基本水热/溶剂热合成过程的研究， 探索合成反应机理，控制产物物相、形貌和微结
14
化合物在水热介质中的溶解度
其溶解度可用一定的温度、压力下化合 物在溶液中平衡度来表示；
由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水 中的溶解度都很小，常在体系中引入矿 化剂(Mineralizer)；
15
矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
超临界：高温高压合成，
实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa 有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。 例如，CrO2的水热合成。 适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工 宝石
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2. 合成基础
1、反应介质的性质 2、化合物在水热介质中的溶解度 3、合成反应热力学 4、晶体成核与生长
反应性、合成规律及产物结构与性质
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与溶液化学的差别： 合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
反应机理不同： 固相反应：主要以界面扩散为其特点， 水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
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构。
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人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
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晶体生长步骤
① 溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液；
② 输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区；
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温差技术
晶体生长所需的过饱和度是通过降低生长区的温 度来实现的(就正溶解度温度系数而言)。为保证 可在溶解区和生长区之间建立起合适的温度梯度。 所用的管状高压釜反应腔长度与内径比应在16： 1以上。
温差技术仅可用来生长那些溶解度随温度改变而 显著变化的晶体。
物料输运主要由对流运动完成。
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亚稳相技术
主要用于低溶解度化合物晶体的生长。 此项技术的基础是物质结晶生长的物相与所采用
的营养料物相在水/溶剂热条件下溶解度的差异;
晶体生长所用的营养料通常是由在所选取的反应 条件下热力学不稳定的化合物，或者结晶物质的 同质异构体组成;
当体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相 的溶解度必然大于稳定相的溶解度．由于亚稳相 的溶解造成了稳定相的结晶和生长。
反应介质的性质
溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使 反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物， 这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在 合成体系中会影响反应物活性、物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布 等，从而或改变反应过程。
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水热介质
水的特性是指在水热条件下水的粘度、 介电常数和膨胀系数的变化。
水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个 数量级;
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。
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高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
③ 吸附、分解与脱附 ： 离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；
④ 吸附物质在界面上的扩散；
⑤ 结晶生长。 ③、④、⑤统称为结晶阶段。
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4.主要应用
1、水热（溶剂）热法晶体生长 2、水热（溶剂）热法粉体制备 3、水热（溶剂）热法薄膜制备 4、水热（溶剂）热法功能材料制备
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降温技术
结晶反应在不存在溶解-生长区温差的情况下发生 的。
晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度 获取。
体系中不存在强迫对流，向结晶物的物料输运主 要由扩散来完成。
随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体在釜内自 发成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控 制生长过程和引入籽晶。
第9章 水热与溶剂热合成
1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源
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水热合成
1、引 言
密闭体系，水为溶剂，一定温度，
利用水自身的压强使反应进行。
溶剂热合成 以有机溶剂代替水，…
3
水（溶剂）热合成化学： 研究物质在高温密闭或高压溶液中的 化学行为与规律。 温度（100 ~ 1000℃） 压强（1 ~ 100MPa）
3. 水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其 它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领 域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化 学性质也具有其本身的特异性和优良性。
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按反应温度进行分类，
可分为亚临界 和超临界 合成反应。
亚临界：温度范围100~240℃ 如多数沸石分子筛晶体的水热合成
在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升 高而增大，但被压缩成稠密液体状态时， 其粘度却随温度的升高而降低。
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作为溶剂时水的性质 蒸气压变高 密度增加 离子积增加 表面张力变低 粘度变低
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作为溶剂时水的作用 离子间反应加速； 水解反应加剧； 氧化还原电势明显变化
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增强扩散
通常有三个方面的控制系统， 即:温度控制，压力控制和封闭系统控制。
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高压反应容器：反应釜(autoclave)
等静压外热内压容器 等静压冷封自紧式高压容器 等静压锥封内压容器 等静压外热外压容器 等静压外热外压摇动反应器 等静压内加热高压容器
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内热外压容器
Yoder 反应器 戈尔德斯密特和亥尔德内热压强容器 伯纳姆内热压力容器 哈伍德工程公司内热压力容器
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水热（溶剂）法晶体生长的选择原则 结晶物质各组份的一致性溶解； 结晶物质足够高的溶解度； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值； 中间产物通过改变温度可容易地分解。
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常用的水热（溶剂）晶体生长技术
温差技术 降温技术 亚稳相技术 分置营养料技术 前驱物和溶剂分置技术
水热与溶剂热合成研究特点：
1. 研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压 条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态， 反应活性提高。
2. 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及 特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶等合成的重要途径。
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水/溶剂热法粉体制备
采用金属为前驱物，经水（溶剂）热反应，得到 相应的金属氧化物份体。
采用无定性前驱物经反应后形成结晶完好的晶体。
一元金属氧化物或盐在水（溶剂）条件下反应合 成二元甚至多元化合物。
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水/溶剂热法薄膜制备
单晶外延膜制备技术—倾斜反应技术 在反应温度达到之前，将籽晶(衬底)保持在气相 里，避免与溶液接触，以防止衬底的腐蚀; 当反应温度达到设定值，且溶液达到饱和，即将 高压釜倾斜以使衬底与溶液接触。
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4. 技术手段
高压容器是进行高温高压水热实验的基本 设备。
研究内容和水平在很大程度上取决于高压 设备的性能和效果。
在高压容器的材料选择上，要求机械强度 大、耐高温、耐腐蚀和易加工。
在压容器的设计上，要求结构简单，便于 开装和清洗、密封严密、安全可靠。
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反应控制系统
水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特 别重要。
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水热、溶剂热合成体系示意图
密封结构 釜体 压力，温度 溶剂 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 晶核、产物
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合成程序
（1）选择反应物； （2）确定配方； （3）摸索配料序，混料搅拌； （4）装釜，封釜； （5）确定反应温度、时间； （6）取釜，冷却（空气冷、水冷）； （7）开釜取样； （8）过滤，（真空）干燥； （9）（XRD）物相分析； （10）显微镜观察晶貌与粒度。
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主要影响因素
装满度 一般60％～ 80％。 溶剂 传递压力的介质，也有矿化剂作用。 矿化剂 反应温度和时间 压力 反应物投料比
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展望
水热/溶剂热合成技术潜力巨大。 多种功能材料的制备； 新材料的合成探索； 理解地质矿物和生命起源。 需要加强基本水热/溶剂热合成过程的研究， 探索合成反应机理，控制产物物相、形貌和微结
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化合物在水热介质中的溶解度
其溶解度可用一定的温度、压力下化合 物在溶液中平衡度来表示；
由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水 中的溶解度都很小，常在体系中引入矿 化剂(Mineralizer)；
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矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
超临界：高温高压合成，
实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa 有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。 例如，CrO2的水热合成。 适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工 宝石
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2. 合成基础
1、反应介质的性质 2、化合物在水热介质中的溶解度 3、合成反应热力学 4、晶体成核与生长
反应性、合成规律及产物结构与性质
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与溶液化学的差别： 合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
反应机理不同： 固相反应：主要以界面扩散为其特点， 水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
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构。
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人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
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晶体生长步骤
① 溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液；
② 输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区；
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温差技术
晶体生长所需的过饱和度是通过降低生长区的温 度来实现的(就正溶解度温度系数而言)。为保证 可在溶解区和生长区之间建立起合适的温度梯度。 所用的管状高压釜反应腔长度与内径比应在16： 1以上。
温差技术仅可用来生长那些溶解度随温度改变而 显著变化的晶体。
物料输运主要由对流运动完成。
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亚稳相技术
主要用于低溶解度化合物晶体的生长。 此项技术的基础是物质结晶生长的物相与所采用
的营养料物相在水/溶剂热条件下溶解度的差异;
晶体生长所用的营养料通常是由在所选取的反应 条件下热力学不稳定的化合物，或者结晶物质的 同质异构体组成;
当体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相 的溶解度必然大于稳定相的溶解度．由于亚稳相 的溶解造成了稳定相的结晶和生长。