燃煤电厂烟气中的汞浓度测量
燃煤电厂汞污染排放监测与控制技术的发展_钟犁
中国电力报/2014年/10月/27日/第006版发电论坛燃煤电厂汞污染排放监测与控制技术的发展华能清洁能源研究院高级工程师钟犁汞是一种剧毒性物质，燃煤烟气中的汞浓度虽然很低，但总量巨大。
据联合国环境规划署2010年的数据，全球人为汞排放总量为1960吨，其中燃煤约占人为总排量的25%。
我国能源总量中煤炭占比近70%，燃煤是我国首要汞排放源，约占1／3。
《火电厂大气污染物排放标准》也规定燃煤电厂汞污染排放标准为30微克／立方米。
掌握燃煤电厂的汞污染控制技术，烟气中汞浓度的准确监测是基础。
然而燃煤电厂烟气中的汞浓度很低，约1～20微克／立方米，与常规污染物一般几十到几百毫克／立方米的排放浓度相比，仅约为后者的万分之一。
因此，燃煤烟气中汞浓度的准确监测难度非常大。
燃煤电厂烟气中的汞有三种形态：固态颗粒汞、气态二价汞、气态元素汞。
由于电厂采用的除尘器具有很高的除尘效率，使得颗粒汞的比例极低，气态二价汞和气态元素汞是烟气中汞的主要形式。
目前国际上采用的燃煤电厂大气汞排放监测方法有三种，分别是安大略法、在线连续监测法和吸附管离线采样法。
综合比较，吸附管离线采样法是一种能够以较低成本，实现对燃煤电厂烟气中汞浓度准确监测的方法，而且操作简单方便，适合推广。
针对此方法不适用于颗粒物浓度较高场合汞排放监测、以及不支持汞形态监测的不足，华能集团清洁能源技术研究院（华能清能院）开展了吸附管离线采样方法的拓展应用研究，结果表明利用吸附管采样法测量烟气总汞时，通过采取防尘、控温等措施，可以保证测量结果的准确性。
利用现有的烟气净化系统，可以实现一定的脱汞效果，但如果希望获得较高的脱汞效率，还需采用专用的脱汞技术。
专用脱汞技术主要包括氧化脱汞技术和吸附脱汞技术。
氧化脱汞技术是通过在煤、烟气、脱硝催化剂中加入氧化性添加剂、催化剂等措施，促使汞的氧化，从而提高脱汞效率，尤其适用于装有湿法烟气脱硫系统的电厂。
该技术具有投资运行成本较低、脱汞效率较高的特点。
燃煤电厂烟气中的汞浓度测量
（ＣＶＡＡｓ）分析测定。
１．６ 美国 ＥＰＡ 方法 １０１Ａ
ＥＰＡ 方 法 １０１Ａ［１１］ 的 取 样 链 与 ＥＰＡ 方 法 ２９ 相
似， 不同的是 ＥＰＡ 方法 １０１Ａ 不使用 １０％Ｈ２０２·５％ ＨＮ０３ 溶液， 仅使用 ４％ＫＭｎ０４·１０％Ｈ２ＳＯ４ 吸收溶液 （捕捉 Ｈｇ０ 和 Ｈｇ２＋）。
采用等速取样方式， 使烟气通过加热的石英纤维滤
膜和一组冰浴中的吸收瓶， 吸收瓶系列包括两个
１０％Ｈ２０２·５％ＨＮ０３ 和两个 ４％ＫＭｎ０４·１０％Ｈ２ＳＯ４ 吸收 瓶。烟气中颗粒汞被吸附于滤膜上， 气相汞通过滤膜
进 入 各 吸 收 瓶 中 的 吸 收 溶 液 中 ， 其 中 ４％ＫＭｎＯ４· １０％Ｈ２ＳＯ４ 溶 液 吸 收 Ｈｇ０， １０％Ｈ２０２·５％ＨＮ０３ 溶 液 吸 收 Ｈｇ２＋。吸收液样品中的汞含量用冷原子吸收光谱
ＫＣｌ 溶液的吸收瓶收集， 元素汞由 １ 个装有 ５％Ｖ／Ｖ ＨＮＯ３·１０％Ｖ／Ｖ Ｈ２Ｏ２ 和 ３ 个 装 有 ４％ Ｗ／Ｖ ＫＭｎＯ４· １０％Ｖ／Ｖ Ｈ２ＳＯ４ 溶液的吸收瓶收集， 最后由盛有干燥 剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。取样结束后， 进行样
ＭＷ 燃煤烟气中汞浓度的分布进行了现场取样和分 析［１４］ 。
ＥＰＡ２９， ＥＰＡ１０１Ａ 这几种测定烟气中汞的集尘
器方法的主要缺点是费用高， 需要较大的样本来克
服高的汞空白、Ｓ０２ 的干扰以及壁面损失。
１．７ 美国 ＥＰＡ 的 ＯＨＭ 法（Ｏｎｔａｒｉｏ Ｈｙｄｒｏ Ｍｅｔｈｏｄ）
能 源
近年来， ＯＨＭ 方法［１２］被认为是采集和分析燃煤 研 究
烟气中不同形态汞的有效方法， 被美国环保署（ＥＰＡ） 与
Ｃｌｅ ａ ｎ Ｃｏａ ｌ Ｃｏｍｂｕｓ ｔｉｏｎ ＆ 洁净煤燃烧与发电技术
燃煤电厂烟气测量方法分析
燃煤电厂烟气测量方法分析0、引言汞作为常温下唯一的液态金属，以其高挥发性、易迁移性、生物累积性、毒性，引起了国际社会的广泛关注。
燃煤电厂是全球汞排放的首要源头，约占全球总排量的40%。
据统计，2010年我国火电厂的汞排放量为304t。
汞成为燃煤电厂烟气污染物中继SO2、NOx颗粒物后又一主要污染物。
我国的国情决定了以火电为主的能源结构在短期内不会改变，我国高度重视汞污染防治工作，（重金属污染综合防治“十二五”规划）是我国出台的第一个“十二五”专项规划，同时，为获得全面的汞排放数据，环保部于2012年在全国范围内组织开展燃煤电厂烟气汞排放测量试点工作，因此，明确各种汞测量方法，对全方面了解我国汞排放情况，制定出相应的政策法规与减排措施具有重要意义。
1、燃煤烟气中汞排放形态汞在煤中的主要存在形式是黄铁矿，在燃煤烟气中有三种形态，既元素态汞（Hg）、氧化态汞（Hg）、颗粒态汞（Hg），三者之和即为总汞（Hg）。
煤在锅炉中燃烧的同时，进入烟气的汞几乎都以Hg的形态出现，Hg的比例很小。
在烟气流出炉膛，随着温度的降低，Hg与其他物质发生了一系列的物理化学变化，Hg和Hg随之产生。
烟气汞在通过各污染物脱除设施的过程中，其形态分布发生变化。
钟丽萍研究发现，SCR脱硝设施对烟气中Hg浓度改变很小，但会使Hg的含量增加，Hg的含量受煤中氯元素含量的影响。
高洪亮等研究了电除尘器对循环流化床锅炉烟气汞排放特性的影响，结果发现烟气中的Hg通过电除尘器后含量大幅度下降。
因此，在火电厂排放的烟气中，Hg的含量非常低，几乎可以不计。
同时，由于粉尘对汞有一定的吸附作用，除尘设备在一定程度上也能降低烟气中Hg、Hg的比例。
唐念等研究烟气汞在火电厂污染物控制设施内部的迁移规律时发现，Hg通过湿法脱硫系统后含量大大降低，这是因为Hg有较强的水溶性，在WFDG 中富集到脱硫石膏中。
2、烟气测量标准与方法2.1 国内外烟气汞测量标准欧洲燃煤烟气汞测量的技术标准主要有：EN13211-2001、EN14884-2005，通过手工和自动测量系统测定总汞浓度。
燃煤电厂烟气中汞排放分析及监测方法研究
燃煤电厂烟气中汞排放分析及监测方法研究摘要：我国经济的日升月恒和重工业的稳步发展都需要燃煤来提供能量。
锅炉尾气主产物烟气成为了我国大气污染一大问题。
国家出台了一系列有关环保的政策来限制工厂尾气中一些元素的排放量，加强对有害成分排放的控制。
汞及其化合物会掺在燃烧煤炭的尾气中，污染上方大气且对生态环境造成不可逆直接伤害。
本文研究了国内外汞不同的采样分析和监测技术，提高汞排放监测准确和精确性，在其基础上提出改进建议，对汞排放控制的研究具有重要意义。
关键词：燃煤电厂；烟气；汞排放1.汞的基础监测方法(1)冷原子吸收分光光度法一定质量浓度的酸性高锰酸钾溶液吸收了燃煤电厂排放的烟气尾气中的汞，汞被吸收后发生了氧化反应变为离子态，汞离子又和氧化亚锡发生还原反应变回原子型态，存在于溶液内部的汞蒸气被通入的载气吹出进入到测汞仪内部，最后由冷原子吸收分光光度法(CAAS)测出Hg2+的质量浓度。
根据GB/T 16157中的气态污染物化学法采样系统，吸收烟道中烟尾气。
气密性试验后给采样管打开辅热装置。
实验前要先做一组对照组，将空白样品进行CAAS分析并记录数据。
注意采样时间为30min，需要避光运输，盛放产物的容量瓶也需要被原液洗涤大于2次，样品采集后需要尽快分析，或在0～4℃的温度下密封保存不要超过5d。
(2)原子荧光分光光度法气态汞属于荧光物质，经一定波长光源照射处于临界激发态，又降低活性回到基态左右能带，快速产生相对能量的荧光，分析其强度来测得汞含量。
以等速采样的方式，将颗粒物提取至玻璃纤维材质的滤筒，并用混合酸/王水对其进行消解化。
加热得到二价汞(Hg2+)，Hg2+后续又和硼氢化钾(KBH4)还原反应生成气态汞，后被气泵打到光度计内部操作得到含量。
按GB16297-1996要求与CAAS类似组装。
各个采样点采样时间大于0.5h，样品数量大于2个，最后将数据取平均值。
空白样品步骤同上。
采样时，在没有尘粒抖落的前提下剪碎并收集样品，加入王水加热轻微沸腾状态，约2h冷却，后用滤纸过滤。
燃煤电厂汞测定和干法烟气脱硫脱汞技术
４结论
对固体样品和烟气中汞的采样和分析方法大都采用美国ＡＳＴＭ标准方法。 我国对燃煤电厂锅炉烟气中汞排放控制技术的研究才刚刚起步，活性炭喷射吸咐汞的 技术去除汞的效率高，但投资及运行费用高，很难实现二Ｉ：业化。目前国内外主要的研究方 向是采用现有的污染物控制技术实现对汞蒸汽的去除。 研究吸收剂的性质和烟气条件对脱汞效率影响的规律，开发高效烟气脱汞技术装置； 研究载汞吸收剂的环境稳定性，为脱汞吸收剂的资源化利用提供理论依据，是燃煤汞排放 控制技术二［业化的重要研究方向。
Ａｐｐｅｎｄｉｘ
Ｋ（原Ｍｅｔｈｏｄ ３２４）的采
样原理对烟气中的总汞进行采样。图７所示的是汞分析仪，采用原子吸收的原理对固体、 气体样品中的汞进行测定。
表５各成分中汞的含量分析结果
通过对２２０ ｔ／ｈ锅炉干法烟气脱硫除尘系统对烟气中的汞去除效果进行分析，锅炉负荷 为１８８ ｔ／ｈ，出口的烟气温度为１３９．９℃，烟气量为２３４０００—２３６０００ Ｎｍ３／ｈ，脱硫除尘后烟气 的温度为７６—７９℃。锅炉采用混煤燃烧形式，煤种１汞的含量为０．０６ ｍｇ／ｋｇ，煤种２汞的 含量为０．１２ ｍｇ／ｋｇ。表５是各种固体成分分析以及烟气中汞浓度测定结果，分析结果表明， 采用该干法烟气脱硫技术可去除烟气中９８．６％左右的汞。
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任德贻，许德伟等．煤中汞及其对环境的影响．环境科学进展，１９９９．７（３）１：１００—１
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彭苏萍，陈昌和．燃煤飞灰对锅炉烟道气中Ｈｇｏ的吸附特性．环境科学．２００３．２４（６）：５９—６２ 郝吉明，吴烨等．中国燃煤汞排放清单的初步建立．环境科学２００５ ２６（２）：３４—３９
燃煤电厂汞测定和干法烟气脱硫脱汞技术
张
凡 王 凡
美国EPA Method 30B吸附管法燃煤汞监测技术解析
美国EPA Method 30B吸附管法烟气汞分析技术解析-燃煤电厂烟气汞监测关键词：燃煤电厂，烟气，汞监测，塞曼效应，30B吸附管法对烟气中汞的监测主要是采用3种方法,即安大略法(OHM)、30A连续在线监测方法和30 B吸附观法法，3种方法都是用冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAAS)分析测定样品中的汞浓度。
在对燃煤电厂汞排放进行监控的初期,可以参考现有相关标准，选择操作方便、成本适中、精度较高的30B方法.30B烟道气汞采样检测系统符合美国活性炭吸附管法US EPA Method 30B烟道气检测方法，该方法先吸附采样，再解吸进行浓度分析，也可测得烟气中排放总气态汞的浓度和分类汞的浓度，即（Hg0+Hg2+），测量结果比30A法准确。
通过联用热分解技术，应用活性碳管吸附技术（Method30B & APPENDIX K方法）监测燃煤发电厂,废气燃放排放的汞。
USEPA有效样品的热分解是引用的空气清净法的附录K、75部分方法。
以塞曼效应原子吸收技术用来直接检测汞含量而无需样品前处理。
该方法不需任何化学试剂或者气体，并且不产生任何化学废弃物。
除了碳吸附管的分析，我们的分析仪还能够直接检测应用“Ontario Hydro”方法处理的灰烬、煤炭和液体样品等。
非常适用于燃煤电厂汞减排中各种环节的监测和测试。
汞分析仪应用先进的塞曼原子吸收技术(ZAASHFM),无需任何化学处理和金汞富集再生等步骤，可直接自动对固体，液体样品和气体样品中汞含量进行高精度测定，并可以应用控制软件进行有效数据采集和处理。
该仪器可连续监测大气和空气中的汞含量，OSH监测，实行室外和室内污染定位、排放汞源鉴定测量，天然碳氢化合物和工业废气中汞监测。
分析仪及其附件可以构成一个系统，这使分析仪可以方便的测定废水，自然水和废水，土壤，食品和饲料，生物样品，石油及其加工产品中的汞含量。
30B技术参数和配套方案30B烟道气汞采样检测系统符合美国活性炭吸附管法US EPA Method 30B烟道气检测方法，该方法先吸附采样，再解吸进行浓度分析，也可测得烟气中排放总气态汞的浓度和分类汞的浓度，即（Hg0+Hg2+）。
燃煤电厂烟气汞测量方法分析_陈姝娟
2． 2． 3 连续在线测量系统 目前，固定污染源汞连续在线测量系统（ Hg －
CEMS） 一般包括采样系统（ 采样探头、加热系统、过 滤器、传输系统） 、转换装置、传输系统、汞分析仪、 校准单元、数据采集与传输单元。采用的原理： 采样 系统抽取烟气，加热系统使其保持高温，防止烟气凝 结与汞的吸附，过滤器滤除烟气中的颗粒态汞，传输 管线将烟气送入转换装置，将二价态的汞转换为元 素态汞，传输进汞分析仪进行分析测试。
methods were also compared and summarized． Combined with the actual emission status in China，some sug-
gestions were also given．
Key words： coal － fired power plants； mercury emission； measuring methods； comparison
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2． 1 国内外烟气汞测量标准 欧洲 燃 煤 烟 气 汞 测 量 的 技 术 标 准 主 要 有：
EN13211 － 2001、EN14884 － 2005，通过手工和自动 测量系统测定总汞浓度。美国标准比较完备，涵盖 了湿法手工采样、半自动干法检测、在线连续测量以
2014 年
陈姝娟等: 燃煤电厂烟气汞测量方法分析
第4 期
及检测手段的性能指标、测试程序等。美国标准主 要 有： EPA Method 30A、EPA Method 30B、ASTM D6784（ OHM） 、PS12A、PS12B、CFＲ40 Part75。日本 标准有 JIS K0222 － 1997，提供两种手工采样方法。 我国相关标准有《固定污染源废气 汞的测定 冷原 子吸收分光光度法》（ HJ 543 － 2009） 。
燃煤电厂烟气汞的监测方法
燃煤电厂烟气汞的监测方法点击次数：1210 发布时间：2014-5-8随着环境污染问题的日益严峻,重金属污染也越来越多的引起社会的重视,其中汞是重金属污染物的主要来源之一.据报道,人为排放的汞约占大气汞的3/4,而其中由燃煤释放的汞约占人为排放总量的45%.我国是世界第一产煤和耗煤大国,能源结构中煤的比例高达75%.因此,燃煤烟气排放的汞已成为我国汞污染的主要来源之一.为了有效控制燃煤烟气汞的排放,《火电厂大气污染排放标准》明确规定了燃煤电厂烟气汞及其化合物的排放限值.为了使烟气排放达到标准要求,燃煤电厂必须将烟气中汞的排放控制问题摆上日程.深入研究燃煤烟气汞排放控制技术的前提和关键是能准确监测烟气中汞的浓度,因此本文对目前国内外燃煤烟气汞的监测技术进行了综述.1 燃煤烟气汞的产生机理1.1 燃煤汞的产生煤燃烧过程中,汞将经历复杂的物理和化学变化,最后大部分进入烟气中,小部分残留在底灰和熔渣中.燃煤中汞的产生过程如图1所示.1.2 烟气中汞的存在形式燃煤排入大气的汞可分为3种形态:气态元素汞(Hg0,g)、气态二价汞(Hg2+,g )和颗粒态汞(Hgp).煤燃烧时,在通常的炉膛温度范围内,煤中的汞几乎全部以Hg0的形式进入烟气;在烟气冷却过程中,部分Hg0同其他燃烧产物相互作用转化为Hg2+和Hgp.颗粒态汞绝大部分可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除.气态二价汞可溶于水,也易于被颗粒物所吸附,因此易于被捕集和控制,被释放到大气中的二价汞造成局地污染;Hg2+加热至800℃左右可被还原为Hg0.气态元素汞(Hg0)不溶于水且极易挥发,难于控制,传输距离远,对环境影响大,但Hg0可被催化氧化为Hg2+.若排入大气,Hg2+和颗粒态Hg在大气中停留时间只有几天,Hg0则可停留1年以上.2 燃煤烟气中汞的监测方法目前常用的汞分析技术有冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAAS)、冷原子荧光法(CVAFS)、紫外差分吸收光谱法(UV-DOAS)等.因此,烟气中汞的监测关键在于采样以及样品的预处理过程.2.1 我国烟气中汞的监测方法目前,我国关于烟气汞监测的相关国家标准及行业规范有:固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法、固定污染源废气中汞的冷原子吸收分光光度法(暂行).按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》中对气态污染物采样的要求进行烟气采样.在采样装置上串联两支各装10ml吸收液的大型气泡吸收管,流量设定为0.3L/min,采样时间为5-30min.废气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子,汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞,用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪,用冷原子吸收分光光度法测定.2.2 国外烟气中汞的监测方法国外对烟气中汞的监测主要是采用美国的方法,即安大略法(OHM)、30A法和30B法.3种方法都是用冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAA)分析测定样品中的汞浓度.2.2.1安大略法(OHM)OHM(Ontario Hydro Method)方法可以采集颗粒态汞和气态汞,因此被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的有效方法.美国环保署(EPA)和能源部(DOE)等机构也将OHM法推荐为美国的标准方法.OHM标准汞浓度取样系统如图2所示,其流程是,采样系统从烟气中等速取样,过滤器和取样管线的温度维持在120℃,防止气态汞在进入吸收瓶前的气路中发生冷凝,影响测试的准确性.取样系统主要由石英取样管、过滤器(石英纤维滤纸)、吸收装置、流量计和真空泵等组成.取样管和过滤器都配备加热装置,吸收瓶在采样过程中要放置于冰水中,维持干燥剂吸收瓶的出口烟气温度在20℃以下.颗粒态汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获,氧化态汞由3个盛有1N KC1溶液的吸收瓶收集,元素汞由1个装有5%V/V HNO3·10%V/V H202和3个装有4%W/V KMnO4· l0%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集,最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分.取样结束后,进行样品恢复,并对煤样、灰样和各吸收液样品进行消解;最后用冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAA)分析测定样品中的汞浓度.安大略法(OHM)的关键要求有以下几点:首先是样品要有代表性,在取样过程中不发生汞蒸气的冷凝和被吸附;其次是配制符合美国EPA标准的各种化学溶液,特别是KC1吸收液、HNO3/H202吸收液、KMnO4/H2SO4吸收液;第三,进行待测样品的处理和消解;最后是使用冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAA)原理的汞分析仪进行汞浓度的测定.2.2.2 30A法30A法烟气汞采样系统简图如图3所示,其流程是,采样系统从烟道中恒速抽取烟气,烟气经过过滤器进入汞转换器,通过汞转换器的作用,将烟气中的Hg2+还原为Hg0,再将烟气送至汞分析仪,检测数据被直接传输到记录、储存系统.采样管的采样探头装有烟尘过滤装置,过滤器和取样管线要持续加热,防止气态汞在气路中发生冷凝,影响测试的准确性.通常采用高温转化或催化转化将烟气中的Hg2+转化为Hg0.该方法能够实现在线监测,实时结果输出.30A法设备系统高度集成化,操作简单,同一个燃煤电厂仅需一台仪器,即可完成对全厂所有烟道气的监测.但该法整个系统的运行维护难度较大,系统的稳定性与可靠性要求很高,这也制约着该方法的大规模运用.2.2.3 30B法30B法烟气汞采样系统如图4所示,采用系统从烟道中恒速抽取烟气,用填充有专用吸附材质(如活性炭等)的吸附管捕集烟气中的气态汞,之后再对固体样品进行分析.记录采样流量及采样时间.先将采集的样品加热使所有汞转化成汞蒸气,再将蒸气中的Hg2+转化成Hg0,之后进入汞分析仪进行检测.根据检测结果计算烟气中汞的浓度.30B方法的操作比较简单,方法的精度和准确度较高,也可实现分形态采样.但是该方法主要运用于低烟尘环境,因此采样地点应当布置在烟气净化装置之后的烟道上.3总结与展望(1) 燃煤电厂烟气汞的3种监测方法中,安大略法(OHM)可测得烟气中排放的总汞浓度及三种形态汞各自的浓度,测量结果最为准确;30A法测得的是烟气中总气态汞(Hg0+Hg2+)的浓度,测量结果比较准确;30B法测得的也是烟气中总气态汞(Hg0+Hg2+)的浓度,但测量结果比30A法准确.(2) 在对燃煤电厂汞排放进行监控的初期,可以参考现有相关标准,选择操作方便、成本适中、精度较高的30B方法.随着试点工作及相关研究的深入,探索、开发适合于我国具体情况的在线监测及安大略法的监测方法和设备,并出台相关标准和规范.(3) 随着燃煤烟气汞监测技术的深入研究及逐步成熟,燃煤电厂烟气汞的迁移转化规律及控制技术的研究也要逐步开展起来,加快我国燃煤电厂烟气汞污染控制技术的发展.。