差示扫描量热分析简介(图谱分析)

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差示扫描量热分析
DSC
(Differential Scanning Calorimetry)
热分析概述
热分析定义:
早期:热分析是在程控试样温度下监测试样 性能与时间或温度关系的一组技术。试样 保持在设定的气氛中。温度程序包括等速 升(降)温,或恒温,或这些程序的任何 组合。 后来:热分析是研究样品性质与温度间关系 的一类技术。(Thermal Analysis is a group of
Sample: Indium +2°C/min Size: 1.7900 mg
DSC
Comment: Multiple Heating and Cooling Rates 157.5
File: \\...\TA\Data\DSC\Shick\Indium 5.018 Operator: Caulfield Run Date: 08-Sep-2006 16:51 Instrument: DSC Q1000 V9.6 Build 290 157.5
-0.2
-0.3
Endothermic
-0.4
0
Exo Up
25
50
75
100
125
150
Temperature (°C)
Exothermic Heat Flow
Exothermic
0.1
Heat Flow (W/g)
0.0
Heat flows out of the sample as a result of either Heat capacity (cooling) Crystallization Curing Oxidation Other exothermic processes
techniques that study the relationship between a sample property and its temperature.——ICTAC,2004)
重要热分析技术:
差热分析(DTA=Differential Thermal Analysis) 差示扫描量热法(DSC) 热重分析(TGA=Thermogravimetric Analysis) 逸出气体分析(EGA=Evolved Gas Analysis) 热机械分析(TMA=Thermomechanical Analysis) 动态热机械分析仪(DMA=Dynamic Mechanical Analysis) 热光分析(TOA=Thermooptical Analysis) 化学发光(TCL=Thermochemiluminescence)
热流型DSC
与DTA仪器十分相似,是一种定量的DTA仪器。 不同之处在于试样与参比物托架下,置一电热片, 加热器在程序控制下对加热块加热,其热量通过 电热片同时对试样和参比物加热,使之受热均匀。
特点:
基线稳定 高灵敏度
Heat Flux DSC: Theoretical T Measurement
放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。
Endothermic Heat Flow
0.1
0.0
-0.1
Heat Flow (W/g)
Heat flows into the sample as a result of either Heat capacity (heating) Glass Transition (Tg) Melting Evaporation Other endothermic processes
DSC中热流差能反映样品随温度或时间变化所发生 的焓变:样品吸收能量时,焓变为吸热;当样品释 放能量时,焓变为放热。
DSC测量样品吸热和放热与温度或时间的关系 吸热 热流入样品,即样品吸收外界热量,为负值。 放热 热流出样品,即样品对外界放出热量,为正值。
一般在DSC热谱图中, 吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增 加 );
endo
半结晶态
结晶态
DSC用于药物品质分析
DSC的应用范围
可通过DSC进行如下各项:
检测吸热和放热效应; 测量峰面积(转变焓和反应焓); 测定可表征峰或热效应的温度; 测定比热容。
DSC能定量测量物理转变和化学反应,经常 测量的一些性质和过程:
熔点和熔融焓; 结晶行为和过冷; 固-固转变和多晶型; 无定形材料的玻璃化转变;反应动力学和反应进程预测; 化学反应如热分解或聚合;氧化分解、氧化稳定性(OIT); 热解和解聚;化学反应的安全性;不同批次产品的比较; 压力下或有毒或易燃气氛中的高压DSC测量。在压力下,异 相反应速率显著加快,挥发性成分的蒸发发生在更高的温 度。
功率补偿型(Power Compensation)
在样品和参比品始终保持相同温度的条件下,测 定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差, 并直接作为信号Q(热量差)输出。
功 率 补 偿 型
DSC
功率补偿的原理
当试样发生热效应时,如放热,试样温度 高于参比物温度,放置在它们下面的一组 差示热电偶产生温差电势,经差热放大器 放大后送入功率补偿放大器,功率补偿放 大器自动调节补偿加热丝的电流,使试样 下面的电流减小,参比物下面的电流增大。 降低试样的温度,增高参比物的温度,使 试样与参比物之间的温差ΔT趋与零。上述 热量补偿能及时、迅速完成,使试样和参 比物的温度始终维持相同。
DSC的类型及其基本原理
DSC的类型:
根据所用测量方法的不同,分为:
热流型(Heat Flux) 功率补偿型(Power Compensation) 调制热流型(Modulated Heat Flux)
热流型(Heat Flux)
在给予样品和参比品相同的功率下,测定样品和 参比品两端的温差T,然后根据热流方程,将T (温差)换算成Q(热量差)作为信号的输出。
T
Temperature
Tr = Reference Temperature Ts = Sample Temperature To = Onset of Melt Tp = Peak of Melt Theoretically: To = Tp
To
Tp Time
Actual Heat Flux Data
0 157.0 157.0
Delta T/Heat Flow
T
-2
156.5 -4
156.5
Slope due to thermal lag
156.0 5.2
Exo Up
156.0 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8
Time (min)
Reference Temperature (°C)
DSC与DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下,以温度(或 时间)为横坐标,以样品与参比物间温差 为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描 曲线。
DTA是测量T-T 的关系,而DSC是保持T = 0,测定H-T 的关系。两者最大的差别是 DTA只能定性或半定量,而DSC的结果可用 于定量分析。
差示扫描量热分析法
定义
在温度程序控制下,测量试样相对于参比物 的热流速率随温度或时间变化的一种技术。
与差热分析法(DTA)对比
DTA:在温度程序控制下测量试样与参比物之 间的温度差随温度变的一种技术。
DSC是在DTA基础之上发展起来的。
DTA存在的缺点
1)试样在产生热效应时,升温速率是非线性的,难 以进行定量; 2)试样产生热效应时,由于与参比物、环境的温度 有较大差异,三者之间会发生热交换,降低了对 热效应测量的灵敏度和精确度。 以上两个缺点使得差热技术难以进行定量分析,只 能进行定性或半定量的分析工作。 故为了克服差热缺点,发展了DSC。该法对试样产生 的热效应能及时得到应有的补偿,使得试样与参 比物之间无温差、无热交换,试样升温速度始终 跟随炉温线性升温,测量灵敏度和精度大有提高。
差示扫描量热曲线与差热分析基本相同,但定量更 准确、可靠。
DTA图中,温度上升曲线的斜率由于试样的吸热或放热而产生扰乱,而DSC 曲线却不受干扰,且峰形更规整(曲线上的三个吸热峰分别是 CuSO4·5H2O失去2分子、2分子和1分子水形成的)。
DSC曲线
DTA,DSC在被运用时,试样在受热或冷却过程 中,由于发生物理变化或化学变化而产生热效应, 在差热曲线上会出现吸热峰或放热峰。试样发生 力学状态变化时(例如由玻璃态转变为高弹态), 虽无吸热或放热现象,但比热有突变,表现在差 热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效 应均可用DTA,DSC进行检测,发生的热效应大 致可归纳为: (1)吸热反应。如结晶、蒸发、升华、化学吸附、 脱结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、 气态还原等。 (2)放热反应。如气体吸附、氧化降解、气态氧 化(燃烧)、爆炸、再结晶等。 (3)可能发生的放热或吸热反应。结晶形态的转 变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
梅特勒-托利多热分析简史
1945年,发明单秤盘替代法天平的Drhard Mettler博士在瑞士建 立了梅特勒公司。上世纪60年代与Hans-Georg Wiedemann 博士合作着手热分析仪器的研究开发。 1964年,Hans-Georg Wiedemann博士将“热天平”的想法实 现商业化,世界上第一台热重和差热同步测量的仪器TA1上市。 1971年,早期版本的热流型DSC差示扫描量热仪TA2000上市。 1981年,包括DSC、TGA和TMA的仪器TA3000被推出。系统引 入新的自动测量和自动处理热分析数据。热机械分析仪同时可 进行周期性变化负载的编程,首次引入创新性的动态负载TMA (DLTMA)技术。 得益于功能强大且价格便宜的个人电脑的普及使用,在TA4000 (1987)和TA8000(1992)基础上,上世纪90年代中期推出 完全具现代意义的STAR热分析系统,包括差示扫描量热仪 DSC及高压DSC、热重分析仪TGA及热重-DSC同步热分析仪、 热机械分析仪TMA、动态热机械分析仪DMA和热分析软件系 统。
热分析简史
18世纪出现了温度计和温标。 19世纪,热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后,热 量可被测量。 1887年,Le Chatelier进行了被认为的首次真正的热分析实验: 将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温,用镜式电流计在感 光板上记录升温曲线。 1899年,Roberts Austen将两个不同的热电偶相反连接显著提 高了这种测量的灵敏度,可测量样品与惰性参比物之间的温差。 故被认为是差热分析(DTA)的发明者。 1915年,Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。 1955年,Boersma设想在坩埚外放置热敏电阻,发明现今的 DSC。 1964年,Watson等首次发表了功率补偿DSC的新技术。 频率可调的动态热机械测量的历史并不久。 近年来,热分析极大地得益于强大计算机软硬件的应用。
SampleTemperature (°C)
热流式 DSC - 工作原理
Tfs
R s
Ts
Tr
Rr
Trs
Qs
Ts T fs Rs
Qr
Tr T fr Rr
Q Qs Qr
Ts T fs Rs
Q Qs Qr
Tr T fr Rr
热流式 DSC - 工作原理
Exo Endo
Glass Transition
玻璃化转变
Crystallization
熔融
Melting
分解气化
Decomposition
结晶
dH/dt (mW)
基线
Tg
Tc
放热行为 (固化,氧化,反应,交联) T Tm
d
Endo Exo
Temperature
三种聚集态高分子材料DSC典型图谱
无定形态
假设: 1, 传感器绝对对称,Tfs = Tfr, Rs = Rr = R
2, 样品和参比端的热容相等Cpr-Cps
3, 样品和参比的加热速率永远相同 4, 样品盘及参比盘的质量(热容)相等 5, 样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热 阻相等
Ts T fs Tr T fr Ts T fs Tr T fr Ts Tr T Q Qs Qr Rs Rr R R R
-0.1 0
Exo Up
20
40
60
80
100
120
ຫໍສະໝຸດ Baidu
140
160
Temperature (°C)
简单的DSC热谱图
热焓变化率, 热流率(heat flowing), 单位为毫瓦(mW)
exo
吸收热量,样品热容增加, 基线发生位移
endo
结晶,放出热量,放热峰; 晶体熔融,吸热,吸热峰
DSC典型综合图谱
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