热重和差示扫描量热分析
热分析的原理与应用
热分析的原理与应用1. 热分析的基本原理热分析是一种通过对样品在不同温度或时间条件下的物理或化学变化进行分析的方法，其基本原理包括以下几个方面：•热重分析（TG）：热重分析通过测量样品在升温过程中的质量变化来分析样品的成分和性质。
样品在升温时，其质量会随温度的变化而发生变化，这是因为样品中存在着各种物质的热分解、氧化、化合物变化等反应过程。
通过对样品质量随时间或温度的变化进行监测和分析，可以得到样品的热分解特性和成分信息。
•热差示扫描量热法（DSC）：热差示扫描量热法是一种通过测量样品在升温或降温过程中与基准物质之间的温差来分析样品热性质的方法。
样品和基准物质在温度条件下可能会发生吸热或放热反应，从而产生温差。
通过测量样品和基准物质之间的温差，可以了解样品的热容量、热变化、相变等信息。
•差热分析（DTA）：差热分析是一种通过测量样品和参比物在升温或降温过程中的温差来分析样品的性质和反应的方法。
样品和参比物在升温或降温过程中可能会发生物理或化学变化，从而产生温差。
通过测量样品和参比物之间的温差，可以推断出样品的热性质和反应特性。
2. 热分析的应用领域热分析在各个领域中有着广泛的应用，以下列举了其中的几个应用领域：•材料科学与工程：热分析可以用于材料的性能测试和品质控制。
通过热分析可以了解材料的热固化过程、热稳定性、相变行为、热膨胀系数等性质，从而指导材料的设计、工艺优化和使用条件的确定。
•环境科学：热分析可以用于环境污染物的检测和分析。
通过热分析可以了解样品中的有机和无机物质的热稳定性、燃烧特性等。
例如，使用热分析可以对废物和大气污染物中的有机物进行检测和定性分析。
•药物研发：热分析可以用于药物的研发过程中的药物稳定性测试和相变行为研究。
通过热分析可以了解药物在不同温度和湿度条件下的稳定性、热分解特性等，从而指导药物的储存和使用条件的确定。
•食品科学：热分析可以用于食品中成分和品质的分析和检测。
通过热分析可以了解食品中的蛋白质、脂肪、糖等成分的热稳定性、降解特性，从而判断食品的品质和存储条件。
tga 与dsc工作原理
TGA与DSC工作原理
热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）和差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是两种常用的热分析技术，它们的工作原理如下：
1. TGA：
TGA是一种测量物质在升温或降温过程中质量变化的技术。
样品被放置在一个加热炉中，在程序控制的温度和气氛下进行加热或冷却。
当样品发生化学反应或物理变化时，会引起质量的变化，这种质量变化可以通过测量样品的重量或质量变化率来获得。
TGA可以用于研究物质的热稳定性、反应动力学、分解反应等。
2. DSC：
DSC是一种测量物质在升温或降温过程中吸收或释放热量的技术。
样品和对照物（通常是惰性气体）被放入一个加热炉中，在程序控制的温度和气氛下进行加热或冷却。
当样品和对照物之间存在热量差异时，会产生热量差，这种热量差可以通过测量样品和对照物之间的温度差来获得。
DSC 可以用于研究物质的相变、反应动力学、热稳定性等。
总的来说，TGA和DSC都是热分析技术，可以用于研究物质在热处理过程中的变化。
它们的区别在于TGA是通过测量样品的质量变化来获得信息，而DSC是通过测量样品
和对照物之间的热量差来获得信息。
常用热分析技术：差示扫描量热法(DSC)、差热分析(DTA)、热重分析(TAG)
常用热分析技术：差示扫描量热法（DSC）、差热分析（DTA）、热重分析（TAG）物质的物理状态和化学状态发生变化（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应）时，往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化，故可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化的过程。
主要方法有：▪差热分析-DTA；▪差示扫描量热法-DSC；▪热重分析-TGA。
▪1. TG的基本原理TG：可调速的加热或冷却环境中，以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。
DTG：微商热重曲线，热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法获得的曲线。
2. 分析方法：升温法和恒温法升温法：样品在真空或其他任何气体中进行等速加温，样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重—动态法。
原理：在某特定的温度下，会发生重量的突变，以确定样品的特性。
恒温法：在恒温下，记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。
3. 影响TGA数据的因素（1）气体的浮力和对流浮力的影响：样品周围的气体因温度的升高而膨胀，比重减小，则样品的TGA值增加。
对流的影响：对流的产生使得测量出现起伏。
（2）挥发物的再凝聚凝聚物的影响：物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重皿相连而又较冷的部位上，影响失重的测定结果。
（3）样品与称量皿的反应反应的影响：某些物质在高温下会与称量皿发生化学反应而影响测定结果。
（4）升温速率的影响升温速率的影响：升温速率太快，TGA曲线会向高温移动；速度太慢，实验效率降低。
（5）样品用量和粒度用量和粒度影响：样品用量大，挥发物不易逸出，影响曲线比那话的清晰度；样品细，反应会提前影响曲线低温移动。
（6）环境气氛环境气氛对热失重曲线的影响4. 热重分析的应用热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化；也广泛用于涉及质量变化的所有物理过程。
根据热失重曲线可获得材料热分解过程的活化能和反应级数：k = dm/dt= A·mn·e-E/RT；ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT；获得n和E的方法：a. 示差法；b. 不同升温速率法；ln(d m/d t) = lnA + n ln m- E/RT；ln k= 0时，有：E/RT0= lnA + n ln m；T0—反应速度的对数为零时的温度；1. DSC的工作原理差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。
三种热分析的原理和应用
三种热分析的原理和应用1. 简介热分析是一种通过在物质受到加热或冷却时测量其物理或化学性质的方法。
它广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
本文将介绍三种常见的热分析方法，包括差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）和热膨胀分析法（TMA）的原理和应用。
2. 差示扫描量热法（DSC）DSC是一种用于测量样品在加热或冷却过程中吸收或释放的热量的技术。
它基于样品和参比物之间的温度差异，并通过测量加热元件输入的功率来确定样品的热量变化。
2.1 原理DSC基于以下原理：样品和参比物在相同的温度下进行加热，测量其温度差异。
当样品发生物理或化学变化时，会吸收或释放热量，导致样品和参比物的温度发生差异。
通过将样品的热量变化（△H）与温度的变化关联起来，可以获得样品的热性质。
2.2 应用DSC广泛用于材料科学、化学和生物学领域。
以下是一些常见的DSC应用：•相变研究：DSC可用于研究材料的相变过程，如熔化、结晶和玻璃化等。
•反应动力学研究：DSC可以用来研究化学反应的速率和能量变化。
•聚合物分析：DSC可以用来研究聚合物的热性质，如熔点、结晶度和热稳定性等。
3. 热重分析法（TGA）TGA是一种测量样品在加热过程中质量变化的技术。
它可以通过测量样品的质量损失或增加来确定样品的热性质。
3.1 原理TGA基于以下原理：样品在不同温度下被加热，当样品发生物理或化学变化时，会导致样品质量的减少或增加。
通过测量样品质量的变化，可以获得样品的热性质。
3.2 应用TGA在材料科学、化学和生物学等领域有广泛的应用。
以下是一些常见的TGA 应用：•分析样品的组成：TGA可以用于分析复杂样品的组成，如药物、塑料和涂料等。
•分解分析：TGA可以用于研究材料的分解过程，如热分解和氧化分解等。
•热稳定性研究：TGA可以用于评估材料的热稳定性，如聚合物的热分解温度和氧化稳定性等。
4. 热膨胀分析法（TMA）TMA是一种测量材料在加热或冷却过程中长度或体积变化的技术。
关于热分析法
关于热分析法的研究摘要：在药剂学领域，热分析是研究药物晶型、纯度、稳定性、固态分散系统、脂质体、药物-辅料相互作用的重要手段。
热分析法主要包括差热分析、差示扫描量热法和热重法，该篇文章主要介绍了他们的原理、应用范围及实例以及优缺点。
关键词：原理应用热分析1.差热分析（DTA）差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温度差随温度变化的技术。
1．1原理：纵坐标表示温度差ΔT,ΔT为正表示试样放热；ΔT为负表示试样吸热。
横坐标表示温度。
ABCA所包围的面积为峰面积，A′C′为峰宽，用温度区间或时间间隔来表示。
BD 为峰高,A点对应的温度Ti为仪器检测到的试样反应开始的温度,Ti受仪器灵敏度的影响,通常不能用作物质的特征温度。
E点对应的温度Te为外延起始温度，国际热分析协会(ICTA)定为反应的起始温度。
E点是由峰的前坡(图中 AB段)上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点，称外延起始点。
B点对应的温度Tp为峰顶温度,它受实验条件影响，通常也不能用作物质特征温度。
1.2应用范围:熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。
1.3优缺点：优点：测量物质的转变温度是比较准确方便的缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
3）用于热量测量却比较麻烦，而且因受样品与参考物之间热传导的影响，定量的准确度也较差。
1.4应用实例1）含水化合物。
对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。
①2）高温下有气体放出的物质。
一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。
不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
差示扫描量热分析简介
0.0
Heat capacity (heating)
Glass Transition (Tg)
Melting
-0.1
Evaporation
Other endothermic processes
-0.2
Heat Flow (W/g)
-0.3
Endothermic
-0.4
0
Exo Up
25
50
75
100
一般在DSC热谱图中， 吸热(endothermic)效应用凸起旳峰值来表征 (热焓增
长)； 放热(exothermic)效应用反向旳峰值表征(热焓降低)。
Endothermic Heo the sample as a result of either
125
150
Temperature (°C)
Exothermic Heat Flow
Exothermic
0.1
Heat Flow (W/g)
Heat flows out of the sample as a result of either
Heat capacity (cooling)
0.0
Crystallization
1923年，Honda首次提出连续测量试样质量变化旳热重分析。 1955年，Boersma设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今旳
DSC。 1964年，Watson等首次刊登了功率补偿DSC旳新技术。 频率可调旳动态热机械测量旳历史并不久。
近年来，热分析极大地得益于强大计算机软硬件旳应用。
梅特勒-托利多热分析简史
DSC与DTA测定原理旳不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或 时间）为横坐标，以样品与参比物间温差 为零所需供给旳热量为纵坐标所得旳扫描 曲线。
热分析方法
热分析方法热分析是科研表征中常见的手段。
所谓热分析，指通过控制样品温度的改变，来分析其相应物理化学性质的改变。
今天我们就只讲最为常见的热分析手段有三种热重分析（TG）、差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）。
首先我们来看怎么正确选择热分析的方法。
1、热分析方法的选择三种热分析方法各有所长，可以单独使用、也可以联合使用。
具体如何选择，我们首先从定义出发，了解这些表征手段。
TG：在程序控温下，测量样品的质量（m）随温度的变化。
如果你需要知道，样品在升温或者降温过程中，样品质量的变化（比如吸附、脱附、分解等），请选择TG。
比如工业催化剂中常会有积碳现象，通过TG表征可以确定积碳量。
DTA：在程序控制温度下，测量参比物和样品温差（△T）随温度（T）的变化。
DTA与TG的区别在于测量值从质量变为温差。
之所选择测试温差，是因为升温过程中发生的很多物理化学变化（比如融化、相变、结晶等）并不产生质量的变化，而是表现为热量的释放或吸收，从而导致样品与参比物之间产生温差。
DTA 能够发现样品的熔点、晶型转变温度、玻璃化温度等等信息。
DSC: 在程序控制温度下，测量给于参比物和给予样品的能量之差（△Q）随温度（T）的变化。
在整个测试过程中，样品和参比物温差控制在极小的范围内。
当样品发生物理或者化学变化时，控温装置将输入一定功率能量，以保持温度平衡。
可以简单的将DSC看成是DTA的升级版。
DSC也确实是从DTA发展而来。
传统的DTA仪器因为样品池材质的关系，只能测温差，无法准备测量热和焓的变化。
后期通过改变材质和结构，使得从温差转变为能量差成为可能（热流型）。
最后又出现一种直接测量输入热量差的DSC(功率补偿型)。
DSC的优点在于灵敏度高、可以定量测量焓、比热容等物理量。
2. 数据如何分析？TG：典型的TG图如下图1所示：其中最重要的信息是失重的温度点和失重的比例。
根据你所测试材料的性质和这些温度点、失重比例，可以推测所发生的物理化学变化。
热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC)
始点initial：开始偏离基线的点。
常见热分析技术
热重分析 微分热重分析 差热分析 差示扫描量热法
检测待测物与样品 的不同
TG(DTG) 质量
DTA 温度
DSC 能量（热焓）
热重分析法
程序控温下，质量 随温度的变化。m=f（T）。 测量条件：发生质量变化。 纵坐标：质量或其百分数
略：XRD 、电子迁移率等测试。。。。
贰
《应用化学》（德语：Angewandte Chemie） 每周出版一期 由德国化学会出版，由约翰威立公司发行。
主要内容
we report the discovery and characterizations of the first Na-containing i-QC, i-Na13Au12Ga15, which belongs to the Bergman type but has an extremely low valence electron-to-atom (e/a) value of 1.75
程序控温下，测量物与参比物能量差随温 度变化
程序控温下，物质释放出气体随温度变化
热分析曲线
横坐标表示温度T或时间t，纵坐标为相应的物理量，例如热流量dQ/dT，温 差△T，质量损失△ m,长度（体积）变化△ L（ △ V）。
基线：无试样存在时产生的分析轨迹，或者可以说是恒定条件下，仪器的 响应信号曲线。
亮点
金属氧化物薄层通常制备方法：原子层沉积、脉冲激光沉积、化学气相 沉积、射频溅射、喷墨印刷等方法。
本文—— “combustion” process in which the
heat required for oxide lattice formation is provided by the large internal energies of the precursors
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功率补偿型 DSC
• • • •
测量到R与S之间的温差△T（S热效应引起） 改变某一端加热功率(△ P)，至两端△T=0 dQ/dt ＝ △P 高温下（>700℃），无法实现功率补偿DSC
吸附与催化实验室 Lab. of Adsorption and Catalysis
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吸附与催化实验室 Lab. of Adsorption and Catalysis
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DSC的基线选择原则
DSC /(mW/mg)
↓ 放放
0.6
PBT 的 熔 熔 的 的 的 升 升
熔熔熔：
0.4
0.2
79.5 ℃
升升升升，HR = 10K/min
面面: 26.78 J/g 熔峰: 222.8 ℃ 起起起: 214.6 ℃ 终终起: 227.2 ℃ 的的结: 18.86 %
-Semi-crystalline Softening without Tg SemiPostPost-crosslinking -General Decomposition Ligand release -Liquid -Unspecific Evaporation Chemical reactions Determination of %
温 度
差热分析DTA 差热分析DTA
差热电偶
热 量
差示扫描量热DSC 差示扫描量热DSC
量热计
力学量
热机械分析TMA 热机械分析TMA
膨胀计
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实验中心使用的热分析仪器
DSC 404 C：-120～1650℃ 可同时进行TG和DSC测试。
主要内容
1 2 3 4 热分析技术概述 差示扫描量热法(DSC) 差示扫描量热法( ) 热重法( ) 热重法(TG) 仪器操作时的注意事项
吸附与催化实验d Catalysis
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1
热分析技术概述
1.1.材料热效应的来源：物理或化学变化
固体 晶体
[1.1] [1.3]
0
冷冷升升，HR = 10K/min 的的熔：
-0.2
面面: 熔峰: 起起起: 终终起:
50 100 150
升结 /℃
-20.45 J/g 175.0 ℃ 166.3 ℃ 185.2 ℃
250
200
设想若未发生所要计算的热效应（即所要计算的吸／放热峰不存在）， 此时DSC 曲线应为何形状，随后使所选的基线类型与该假想的曲线尽 量重合。
0.42 2.5
10
40
100
240
480
K／min ／
100 700 800 900
1000 1100 ℃
温度 (℃) ℃
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常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。样品所 处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形 状受到影响。 应考虑气氛与热电偶、试样容器 或仪器的元部件有无化学反应，是 否有爆炸和中毒的危险等。气氛处 于静态、还是动态，对试验结果也 有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流量对 试样的分解温度、测温精度和TG 谱图的形状等的影响，一般气流速 度40-50ml/min。
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3．实验条件的影响
3.1 3.2 3.3 3.4
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3
热重法( ) 热重法(TG)
热重法是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的 质量与温度关系的一种技术。 热重法曲线的特征和信息 TG TG曲线 阶梯状曲线 DTG曲线 由TG曲线一级微分后得到 某一温度下DTG曲线的峰高直接等于该温度下的反 应速率；峰面积则等于质量损失量。
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DSC曲线的特征和信息
峰的位置（外推起始温度）（定性分析的依据） 峰温 峰面积（定量分析的依据）
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结晶 吸热 玻璃化转变
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DSC基线选择
在计算DSC峰面积时，根据DSC峰前后的不同基线情况，应该选择 不同类型的基线，以减少人为因素的干扰，提高计算准确度。
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DTA 原理
DTA：测量样品与参考物之间的温度差，得到样品相变信息。 ：测量样品与参考物之间的温度差，得到样品相变信息。 温度差
• 最早出现的定性差热方法 （ △H与△T不成比例） • 灵敏度低，基线重复性差 • 参比端和样品端绝热，导致系统难以恢复热平衡，响应速度慢，峰 分辨能力差（难以分辨温度接近的峰） • 不能精确测量比热 • 绝大多数情况下已被DSC技术取代 DSC
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TGA的应用
水份含量 溶剂含量 塑化剂含量 高分子添加物含量 裂解温度 灰份含量 无机添加物含量 氧化导引时间测量
TGA-FTIR/TGA-MS
热稳定性测量 不稳定材质测试 异味材质测试 添加物种类测试
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1.2. 什么是热分析?
研究材料的物理、化学性能随温度、时间变化的方法。
结 构 、 成 分 、 、 、
……
时间、温度
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热分析技术的常用类型
测量量 质 量 技术名称 热重TG 热重TG 检测装置 热天平
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DSC & TG
(Differential scanning calorimetry & Thermogravimetry)
刘亚菲 liuyf@ 2010-12-29
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对结晶硫酸铜的分析 CuSO4·5H2O= CuSO4·3 H2O+2 H2O↑ CuSO4·3 H2O= CuSO4·H2O+2 H2O↑ CuSO4·H2O= CuSO4+ H2O↑
（材质：铂金、刚玉、铝？形式：敞口、密闭） 气氛的选择，要保证有一定流量的吹扫气流 升温速率的选择
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多晶转变 ∆H ∆L
非晶体
玻璃化 相变 ∆H ∆L 结晶 ∆Cp, ∆L 软化 ∆L 分解 ∆m ∆H ∆L T ∆H：热焓变化； ：热焓变化； 比热变化; ∆Cp ：比热变化 ∆m：质量变化； ：质量变化； ∆L：尺寸变化 ：
∆H, ∆Cp, ∆L 分解 ∆m ∆H ∆L
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400 600 800 温度(℃ 温度 ℃) 1000 1200 失 重
1mg
CaCO3⇔ CaO+CO2↑
真空
空气
CO2
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2
仪器操作时的注意事项 动作一定要轻，不要碰到热电偶！ 放置坩埚的操作要统一 试样量应一致且宜少，粒度及粒度分布要一致 坩埚的选择
TGA-GC/MS
未知物种类判断 混合溶剂判断
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影响TG曲线的因素 1．仪器因素
1.1 基线漂移 1.2 试样支持架的影响 1.3 测温热电偶的影响
2．试样因素
2.1 试样量的影响 2.2 试样粒度的影响 2.3 试样的热性质、装填方式及其它因素的影响
放热行为 固化，氧化，反应，交联） （固化，氧化，反应，交联）
∆T(℃) (℃
基线
放热
固固 一级转变
熔融 吸热行为 Tg Tc Tm
分解气化 Td DSC 曲线
DTA 曲线
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dH/dt(ail/s)
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DSC仪器的结构
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2
差示扫描量热法( 差示扫描量热法(DSC) )
在样品升温或恒温过程中，测量样品与参考物之间的温 度差、热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和 化学变化。
• • • • • • 玻璃化转变 熔融、结晶 熔融热、结晶热 共熔温度、纯度 物质鉴别 多晶型 • • • • • • 相容性 热稳定性、氧化稳定性 反应动力学 热力学函数 液相、固相比例 比热
3．实验条件对TG曲线的影响
3.1 升温速率 3.2 炉内气氛