氨基磺酸盐减水剂的减水机理

氨基磺酸盐高效减水剂研究现状与发展趋势[ 摘要] 详细介绍了氨基磺酸盐高效减水剂的分子结构及性能特点；国内外氨基磺酸系高效减水剂的研究及应用现状。

并且从作用机理入手探讨了氨基磺酸系高效减水剂的合成方法及发展趋势。

[ 关键词]氨基磺酸盐；高效减水剂；研究现状[ 中图分类号]TU 582.042.2 [ 文献标识码] A目前国内研制生产且被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂［1，2］。

高效减水剂的作用主要有：（1）在保持拌和物水灰比不变的情况下,改善其工作性；（2）在保持和易性不变的前提下，掺入减水剂可以使混凝土单位用水量减少，提高混凝土强度。

（3）在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水剂可以降低单位水泥用量［1，2］。

最新统计资料表明我国高效减水剂年产量已有93.7 万t,非萘系高效减水剂占17.4%，氨基磺酸系高效减水剂产品在全国18 个省、市生产，年产量达9.5 万t［3］。

氨基磺酸系高效减水剂由于生产工艺简单，是当前国内外最具有发展前途的高效减水剂之一［4］。

1 氨基磺酸系高效减水剂的分子结构及性能特点氨基磺酸系高效减水剂是由单环芳烃衍生物苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛在一定温热含水条件下缩合而成。

其中苯酚类化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚，也可以是以上化合物的亲核取代衍生物。

甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替［5，6 ］。

到目前为止，氨基磺酸系高效减水剂确切的分子结构不是很清楚，但是普遍认同得基本的分子单元如图1［5］所示。

由图1 可知，氨基磺酸盐高效减水剂属于芳香烃环状结构。

线性结构主链上含有大量的磺酸基（－SO3H）、氨基(－NH2)、烃基(－OH) 等亲水性官能团，其中主导官能团是磺酸基（－SO3H）。

憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，因其分子结构特点是长支链，短主链，其分子的极性很强。

独特的分子结构赋予氨基磺酸系高效减水剂许多不同于萘、蒽等磺酸盐减水剂的优良性能。

亲水性官能团朝向水溶液，容易以氢键的形式与水分子缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒之间的直接接触，起到了润滑作用，因此氨基磺酸盐高效减水剂具有极强的分散作用和防止坍落度损失的能力。

在水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链在水泥微粒表面呈现各种吸附状态，不同的吸附态影响混凝土的坍落度经时变化。

研究表明，由于氨基磺酸类高效减水剂是二元缩合形成，减水剂分子在水泥颗粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，而且ζ 电位随着时间降低得也少，可以使水泥粒子之间的静电斥力呈现立体交错纵横式，对水泥粒子之间的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性能好，因此掺量小，减水率高，坍落度经时损失小，最适合用于水灰比小的高性能混凝土［7］。

2 氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺2. 1 合成机理氨基磺酸系高效减水剂的合成反应过程分两个步骤：第一步是羟甲基化反应。

首先苯酚等活性单体与甲醛在一定pH 值和温度条件下发生加成反应，产生多种羟甲基衍生物［8，9］。

甲醛的碳氧双键(羰基)包含一个π 键和一个σ 键，由于氧原子的电负性大于碳原子，所以碳氧之间的电子云偏向氧，羰基氧带部分负电，羰基碳带部分正电。

带负电的氧比带正电的碳稳定，因此在双键处容易发生加成反应。

甲醛分子中的羰基直接与两个氢原子相连，这一结构上的特点决定它的化学性质比其他醛活泼。

反应分两步进行，首先是带负电荷的原子或原子团加成到带正电荷的羰基碳上，后带正电荷的原子或原子团加成到碳基氧原子上，生成一羟甲基苯酚。

决定反应速度的是第一步反应。

如果甲醛量足够多，甲醛会继续进攻一羟甲基苯酚的另一个邻位，生成二羟甲基苯酚。

甲醛与对氨基苯磺酸钠的加成反应是由于甲醛对对氨基苯磺酸钠的亲电进攻而引起的。

对于对氨基苯磺酸钠而言，其苯环上已经有两个定位基：－NH2 与－SO3Na，其中－NH2是给出电子的定位基，使得苯环电子云密度增加，还发生超共轭现象，这使其邻、对位碳原子活泼；而－SO3Na是吸电子取代基，使苯环上电子云密度下降，诱导效应使其邻、对位上电子云密度下降程度大于间位。

综合作用下，－NH2的邻、对位的碳原子最为活泼，易发生化学反应，甲醛上带正电的羰基碳借助－NH2 的邻位上碳原子提供的电子对形成碳－碳键，发生羟甲基化反应生成一羟甲基对氨基苯磺酸钠。

如果甲醛量足够多，甲醛会继续进攻一羟甲基对氨基苯磺酸钠的另一个邻位，生成二羟甲基对氨基苯磺酸钠［14］。

在氨基磺酸盐高效减水剂合成过程中影响其分散性能的主要因素包括减水剂分子量、磺酸基含量和pH 值等［15］。

因此合成反应第二步是在控制好反应条件包括酸碱度、反应温度和反应时间的前提下，使多种羟甲基衍生物按照分子设计的目标发生缩合反应，达到理想的分子聚合度，缩合反应生成的减水剂可能的分子结构如图2 所示。

2. 2 合成工艺氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺路线分为酸性和碱性两种［10，16］，合成反应的基本工艺路线如图３、图４所示。

3 氨基磺酸系高效减水剂的的研发现状3. 1 国外研发现状氨基磺酸系高效减水剂在国外的研发及应用经历了几个阶段。

最初国外有人发现含有羟基化合物与含有芳环的化合物反应的产物能够作为水泥分散剂使用。

Tucker 用芳香族磺酸与甲醛的缩合物作为水泥分散剂使用。

Ritez 等介绍了用苯酚、苯酚磺酸和双羟基苯亚酚与甲醛、亚硫酸氢盐的缩合物用作水泥分散剂［15］。

后来国外的研究重点是运用苯酚等酚类物质和对氨基苯磺酸（钠）、甲醛等在水溶液中缩聚，通过控制反应条件，开发出具有较高减水作用和能够有效控制混凝土坍落度损失的高效减水剂。

据资料报道，在日本,氨基磺酸盐系减水剂于20 世纪80 年代末得到开发和广泛应用，目前占日本外加剂用量的7%。

安部太郎等用对氨基苯磺酸、双酚S、苯甲酚与甲醛的缩合物作为高效减水剂。

因幡芳树等用双酚A(或双酚S)、对氨基苯磺酸、甲醛的缩合物与硝酸盐或亚硝酸盐复配，掺入混凝土后改善了混凝土抗冻融性，提高了混凝土的早期强度［15］。

3. 2 国内研发现状国内到了1990 年以后才开始对氨基磺酸盐高效减水剂进行研究，目前在工程上的应用主要是作为主要减水成分，与其他外加剂复合，配制各种高性能、多功能复合外加剂，如缓凝高效减水剂、高效防冻剂、高效泵送剂等。

国内进行的研究主要在以下几个方面：（1）优化工艺、提高性能清华大学的冯乃谦等在实验室采用碱性合成路线合成了氨基磺酸盐高效减水剂并进行了中试生产。

这类高效减水剂除具有很高的分散性(减水率达30%)外,还具有控制坍落度损失的功能(2 h 内坍落度基本不变)［17］；蒋新元、邱学青等在碱性条件下合成了氨基磺酸系高效减水剂ASP，减水率高、坍落度损失小,但价格较高、混凝土保水性差,限制了其应用。

陈国新、祝烨然等根据分子设计的原则,采用酸性合成反应路线，进行了氨基磺酸系高效减水剂的实验室合成实验。

主要反应过程是酚的羟甲基化、酸性条件下的缩合反应和碱性条件下的分子重排反应。

产物的化学结构特点是分支多、疏水基分子段较短、极性较强［16］。

（2）改性研究改性的目的是在保持优良性能的前提下，降低其生产成本，克服其易离析泌水等缺点。

主要改性方法之一是进行化学反应改性：通过对原材料的深入研究，选择比较满意的反应单体，依据官能团理论，通过分子结构设计，在氨基磺酸盐高效减水剂的分子结构上引入表面活性基团，最终合成产物获得理想的性能。

哈尔滨工业大学的鲍立楠、西安建筑科技大学的何娟等以部分活性单体尿素取代苯酚研究了合成了改性氨基磺酸系高效减水剂［14,21］。

北京建筑研究院的李宁、杨国武针对氨基磺酸盐高效减水剂与引气剂复配性能差、消泡等缺点,通过改进分子结构,设计了一种新型的氨基磺酸盐高效减水剂,混凝土含气量大大提高,与引气剂复配性能好,解决了氨基磺酸盐高效减水剂在高寒地区应用抗冻融差的问题［20］；氨基磺酸系减水剂的另一种改性方法是与聚氧烯烃类化合物缩聚，合成全称为聚苯乙烯磺酸盐聚合物树脂的减水剂。

这种减水剂综合聚羧酸系和氨基磺酸系两类优良高效减水剂的优点，最终得到更加优秀的工作性和早期强度。

石油科学研究院曾系统研究了聚苯乙烯的合成方法及磺化方法，合成了分子质量在15 000－20 000 范围的聚苯乙烯磺酸钙盐。

在掺量为0.5%时,其净浆流动度可达227 mm。

另外一种生产方法为利用回收的废聚苯乙烯泡沫塑料来生产这种减水剂。

因受到原料纯度的影响,减水率要低一些,并有一定的引气性［6］；还有一种改性方法就是物理改性，不同的外加剂组分按剂量合理搭配，以体现互补关系和叠代效应，从而使混凝土外加剂各组分取长补短，协同发挥作用。

蒋新元、邱学青等通过将ASP 与改性木钙GCL 1-3 A 及保水剂按一定比例配伍,制成了改性氨基磺酸系高性能减水剂ASG。

ASG 起泡性能和泡沫稳定性好, 可提高混凝土的分散性能和保水性能,也使混凝土和易性及强度得到改善［18］。

4 存在问题与发展趋势[ 5]目前影响氨基磺酸盐高效减水剂推广应用的主要问题：（1）原料价格偏贵，生产成本偏高；（2）应用过程中对掺量比较敏感，若掺量过低，混凝土坍落度较小，若掺量过大，则容易使水泥离析泌水现象严重，在施工中很难掌握；（3）原料中苯酚、甲醛等均为易挥发的有毒物质，对环境和工作人员不利。

发展趋势为以下几点：（1）进行化学反应改性，或者是与价格比较便宜的减水剂如木质磺酸盐系，进行化学反应改性或物理复配。

在保持原有高减水率、大_坍落度、坍落度经时损失小的基础上，降低生产成本，同时克服对掺量敏感、泌水率高、混凝土易离析的缺点。

（2）深入优化合成反应的工艺参数，以降低苯酚或甲醛在产品中的残余含量，同时用无毒或低毒的物质取代或部分取代苯酚或甲醛来生产绿色氨基磺酸盐高效减水剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所造成的污染。

（3）加强对氨基磺酸盐等高性能减水剂的减水作用机理及掺加高性能减水剂后对混凝土性能的影响等方面的理论研究。