电化学阻抗谱理论、案例分析与ZsimpWin

Y=G()X
EIS理论分析
⚫ 函数G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() = G '() + jG ''()
j = −1
若G为阻抗，则有： 阻抗Z的模值： 阻抗的相位角为
Z = Z '+ jZ ''
Z = Z '2 + Z ''2
tan
=
−Z Z'
''
⚫ 溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。
EIS理论分析
电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应：
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同 时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
⚫ 从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。 0
⚫ 由半圆顶点的可求得Cd。 半圆的顶点P处：
PCd Rct = 1
• →，ZRe→R • →0，ZRe→R+Rct
P
R + Rct / 2
=
R
+
Rct 2
Cd
=
1
Rct
EIS理论分析
注意：
⚫ 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的 状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小， 作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
EIS理论分析
G（）
X
M
Y
⚫ 给白箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输 出一个响应信号Y用来描述扰动与响应之间关系的函数， 称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结 构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。
⚫ 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Z
=Hale Waihona Puke R+1
jCd +
1 Rct
Z=
−j
Cd R
等效电路的阻抗：
实部：
圆心为
Rct
消去，整理得：
(R
+
Rct 2
,
0)
半径为
Rct 圆的方程 2
虚部：
EIS理论分析
⚫ 电极过程的控制步骤为电化学反应 步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可 以判断电极过程的控制步骤。
结构信息。
EIS理论分析
简单电路的基本性质 正弦电势信号： --角频率
正弦电流信号：
--相位角
EIS理论分析
1. 电阻
欧姆定律： e = iR
纯电阻，=0，
写成复数： 实部： 虚部：
ZC = R
Z
' R
=
R
Z
'' R
=0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
i = E sin(t)
电化学阻抗谱分析讨论
Analysis and Discussion of EIS
1. EIS理论分析 2. EIS案例分析 3. ZsimpWin
EIS理论分析
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流 正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的 变化。
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
EIS理论分析
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、 模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。
log|Z| / deg
Nyquist plot
高频区
低频区
R
EIS理论分析
电容
i = C de i = CE sin(t + )
dt
2
i = E sin(t + )
XC
2
XC
=
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： 实部： 虚部：
ZC = − jX C = − j(1/ C) ZC' = 0 ZC'' = −1/ C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
1 Z
=
1 ZR
+
1 ZC
=
1 R
+
jC
R
= 1+ (RC)2
−
R 2C j 1+ (RC)2
实部：
R
Z ' = 1+ (RC)2
虚部：
Z
'
'
=
−
1
R 2C + (RC)
2
消去，整理得：
Z
'−
R
2
+
Z
'
'2
=
R
2
2
2
圆心为 (R/2，0), 半径为 R/2的圆的方程
EIS理论分析
电荷传递过程控制的EIS
Bode plot
EIS理论分析
EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间 是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作 呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。
EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是 一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面
* -Z'' *
***
Z'
EIS理论分析
电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
=
ZR
+
ZC
=
R
−
j( 1 )
C
实部： Z ' = R
虚部： Z '' = −1/ C
Nyquist 图上为与横轴 交于R与纵轴平行的一 条直线。
EIS理论分析
4. 电组R和电容C并联的电路
并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数 之和