!电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是一种电化学数据分析技术，它可以帮助我们了解电极-电解质体系中的电荷传输特性。
EIS测量惯性电阻，电容，极化及电表面等特性具有无可比拟的优势。
本文将从EIS的历史发展，原理及其操作过程出发，介绍它的基本原理，并针对其具有的优点及应用，探讨它在电极-电解质体系中的运用。
EIS的历史及发展电化学阻抗谱最早出现于1930年，由德国科学家乔治罗森施特（George Rosenstiel）提出。
1962年，美国科学家华莱士琼斯（ Wallace Jones）采用模拟和数字技术，将电化学阻抗技术发展到了新的高度，从而成为可用于电极-电解质体系研究的主要分析手段。
1970年代，由日本学者维们（Von）将模拟信号转换为数字信号，使这一技术发展到了高度可控的程度，此后，电化学阻抗谱技术开始受到越来越多的关注。
EIS的基本原理在EIS实验中，通过应用外源交流信号来对研究对象进行测量，测量的结果可以分为阻抗值和相位角。
阻抗值的大小取决于电极-电解质体系内电子的迁移率，而相位角取决于系统内的容抗和电容量，从而可以用来反映电极-电解质体系中各种物理、化学及电化学过程的运行状态。
阻抗图中，可以看到阻抗值随频率变化的情况，可以进一步了解电极-电解质体系的电荷传递特性。
EIS的操作过程在进行EIS实验时，首先要选择一种合适的参考电极，活极和参比电极，并将它们放在要测量的电极-电解质体系里，然后以特定的频率依次输出设定的外源信号，对电极-电解质体系进行测试，从而获得实验结果。
EIS实验使用的设备包括OCP电源、泵浦、放大仪、阻抗分析仪以及活极和参比电极等。
EIS的优点及应用EIS能够更全面准确的表征电极-电解质体系的特性，它的最大优点是它可以在短时间内进行大量测量，它可以更好的解决电极-电解质体系中的时变问题，它也可以有效准确地描述电极-电解质体系中微观特性，从而为电极-电解质体系的改进提供宝贵的科学数据支持。
eis电化学阻抗谱作用
eis电化学阻抗谱作用
EIS电化学阻抗谱是一种研究电化学系统特性的重要工具，其作用主要体现在以下几个方面：
1.表征电化学系统的特性：EIS可以通过测量电化学系统在不同频率下的阻抗，
得到电化学反应的相关信息，包括电极表面的反应速率、电荷转移的阻力、电荷传输机制、电极表面的特性以及电化学反应的动力学参数等。
2.研究电化学反应机理：EIS可以提供电化学反应的相关动力学参数，帮助研
究电化学反应机理和过程。
例如，可以通过EIS测量电化学界面的电容和电感等参数，来确定电化学反应的电极表面特性和电荷传输机制。
3.检测材料性能和腐蚀行为：EIS可以应用于材料性能评估和腐蚀行为研究。
例如，可以通过EIS测量材料表面的阻抗谱来评估材料的腐蚀性能，或者评估材料的电化学特性。
4.分析生物电化学反应：EIS可以应用于分析生物电化学反应，例如生物传感
器中的电化学信号转换、生物体内电化学反应的研究等。
5.制备和优化电化学材料：EIS可以应用于制备和优化电化学材料，例如通过
测量电极材料的阻抗谱来优化电极的表面形貌和电化学性能。
总的来说，EIS电化学阻抗谱是一种重要的测试技术，在材料科学、生物医学、环境科学等领域有着广泛的应用。
动力电池电化学阻抗谱—原理、获取方法及应用
动力电池电化学阻抗谱—原理、获取方法及应用
动力电池电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种非侵入性电化学诊断技术，用于研究电池系统中的电化学反应和界面特性。
其原理基于物质传输和电荷传递过程引起的电压和电流响应之间的关系。
EIS实验通常通过施加一个小幅交流电信号，然后测量系统中产生的电压和电流响应。
根据交流电信号的频率变化和响应的相位和振幅变化，可以计算电池系统中的复阻抗，即找到系统的阻抗谱。
获取电池的阻抗谱可以使用频率扫描方法或电位扫描方法。
频率扫描方法是通过在一定频率范围内施加交流电信号，并测量响应的电压和电流来获取阻抗谱。
电位扫描方法是通过在一定电位范围内施加交流电信号，并测量响应的电压和电流来获取阻抗谱。
动力电池电化学阻抗谱的应用主要包括电池性能评估、电池寿命预测和电池健康状态监测等。
通过分析阻抗谱，可以得到电池内部的反应动力学特性、电解液和电极之间的传输性质、界面的特征和电池系统的状态等信息。
这些信息有助于理解和优化电池材料和结构，提高电池的性能和寿命。
电化学原理与应用 电化学阻抗谱
物理参数和等效电路元件
物理参数
A.溶液电阻 （Rs） 参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗
B.双电层电容 （Cdl）
工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极
C.极化阻抗 （Rp）
表面电流产生，电流受到反应动力学 和反应物扩散的控制。
D.电荷转移电阻 （Rct）
电化学反应动力学控制
L
i
1 L
Edt
1 L
(Em
sin t)dt
Em cos t L
令XL L
i E m sin ( t )
XL
2
Z L jX L j L
i E m sin ( t )
L
2
Nyquist 图和Bode图上的图形是？
16
4. 电组R和电容C串联的RC电路
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
6
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
径为R/2的圆的方程
18
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
19
11.3 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
Rct
等效电路的阻抗： Z
R
1
jCd
电化学阻抗谱技术与数据解析
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应 表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码 我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组 成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合 元件。现在将这种表示方法推广成为描述 整个复杂等效电路的方法， 即形成电路 描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：
光催化剂的电化学阻抗谱(eis)
光催化剂的电化学阻抗谱(EIS)一、引言光催化剂是一种利用光能将化学反应转化为可见光下的催化剂，被广泛应用于环境净化、能源转化等领域。
电化学阻抗谱(EI S)是一种常用的表征光催化剂催化性能的方法，通过测量电化学特性来研究光催化剂的光电化学反应过程。
本文将介绍光催化剂的电化学阻抗谱的基本原理、实验操作步骤以及数据分析方法。
二、原理光催化剂的电化学阻抗谱是在稳态光照条件下，将光催化剂电极与参比电极连接，通过外加电压或电流进行周期性变化，并测量电极界面的阻抗随频率的变化。
根据频率响应可以分析出光催化剂的动力学特性和界面传递过程。
常用的描述电化学阻抗谱的参数有交流阻抗模、交流阻抗角、电容等。
光催化剂的电化学阻抗谱实验主要分为两种类型：单频率扫描和频率扫描。
单频率扫描法通过固定频率扫描测量阻抗，适合于表征催化剂的动力学特性；频率扫描法则通过一定频率范围内的扫描，可以了解催化剂的界面传递过程。
三、实验步骤1.准备光催化剂电极：将已经洗净的玻璃电极浸泡在光催化剂溶液中，保证其充分吸附。
2.连接电极：将光催化剂电极、参比电极和工作电极按照电路图连接。
3.设置测量参数：根据实验要求设置扫描范围、初始电位、扫描速度等参数。
4.进行扫描：启动仪器，开始进行电化学阻抗谱的测量。
5.数据记录：记录电化学阻抗谱的实验数据，并存储在计算机中供后续分析使用。
6.数据分析：根据测量结果，应用电化学阻抗谱的分析方法进行数据处理，并获取所需的参数。
四、数据分析方法根据光催化剂的电化学阻抗谱实验数据，可以采用以下方法对光催化剂的性能进行分析：1.交流阻抗模：根据测量的电阻和电容值计算得到，用于描述光催化剂的电化学特性和催化活性。
2.交流阻抗角：通过计算交流阻抗模的正切值得到，用于反映光催化剂的界面传递过程。
3.电容：根据交流阻抗谱中的电容值，可以了解光催化剂表面化学吸附的情况。
4.频率响应：根据频率扫描时的阻抗变化情况，可以了解光催化剂的动力学特性和界面传递过程。
电化学阻抗谱ppt课件
Impedance Spectroscopy
引言
• 定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
主要内容与学习要求
• 6.1 有关复数和电工学知识 • 6.2 电解池的等效电路 • 6.3 理想极化电极的EIS • 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 6.9 电化学阻抗谱的应用
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () 1 j 1 jC C
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z
ZR
ZL
ZC
RL
jL
j
1
C
R j(L 1 ) C
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 j( 1 C) Z ZR ZL ZC R jL j 1 R L
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。
不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
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1 电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件
交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
RsCabCdZfRtCd'Zf'Rb
ElementFreedomValueErrorError %RsFree(+)2000N/AN/ACabFree(+)1E-7N/AN/ACdFixed(X)0N/AN/AZfFixed(X)0N/AN/ARtFixed(X)0N/AN/ACd'Fixed(X)0N/AN/AZf'Fixed(X)0N/AN/ARbFree(+)10000N/AN/A
Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Data-Modulus
图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。
RsZfCd
ElementFreedomValueErrorError %RsFixed(X)1500N/AN/AZfFixed(X)5000N/AN/ACdFixed(X)1E-6N/AN/A
Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Data-Modulus
图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。
2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE）
A B 2
在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为： pjTZ)(1
，CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T，CPE-P，我们知道，
)2sin()2cos(pjpjp，因此CPE元件的阻抗Z可以表示为
)]2sin()2[cos(1pjpTZp，这一等效元件的幅角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗的数值是角
频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。 实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻。 一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。
图3 具有弥散效应的阻抗图 可以证明,弥散角φ=π/2*(1-CPE-P), 特别有意义的是，当CPE-P=0.5时,CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密,将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透,从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚
度的Warburg元件的高频部分。当CPE-P=0.5时，)22(21jTZ，其阻抗图为图3所示，一般在pH>13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图4所示的波特图。
15.017.520.022.5-7.5
-5.0-2.50Z' (Ohm)
Z'' (Ohm)FitResult
φ 0204060800-20-40-60-80-1000.12.1m1000 mg/L HAPM+2% Na2CO3
Im(Z'×100).cm2
Re(Z×100).cm2 3
图4. 当CPE-P为0.5时（左）及在Na2CO3溶液中的波特图 2.2 有限扩散层的Warburg元件-闭环模型
本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为ppjTjTRZ)/(])tanh[(，一般在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数），
计算表明，当ω->0时,Z=R,当ω->+∞，在)22(2jTRZ,与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同，阻抗图如图5。
02505007501000-1000-750-500-2500Z'Z''FitResult10-210-1100101102103104105100101102103Frequency (Hz)|Z|FitResult10-210-1100101102103104105-50-40-30-20-100
Frequency (Hz)
theta
图5. 闭环的半无限的Warburg阻抗图 2.3 有限扩散层的Warburg元件-发散模型
本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为ppjTjTctnhRZ)/(])[(，其中ctnh为反正且函数，F（x）=Ln[（1+x）/（1-x）]。与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图6。
02004006008001000-1000-800-600-400-2000Z'Z''FitResult10-210-1100101102103104105102103104105106Frequency (Hz)|Z|FitResult10-210-1100101102103104105-100-75-50-250Frequency (Hz)
theta
图6. 发散的半无限的Warburg阻抗图 3. 常用的等效电路图及其阻抗图谱
对阻抗的解析使一个十分复杂的过程,这不单是一个曲线拟合的问题,事实上，你可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图,而且曲线吻合的相当好，但这就带来了另外一个问题，哪一个电路符合实际情况呢，这其实也是最关键的问题。他需要有相当丰富的电化学知识。需要对所研究体系有比较深刻的认识。