第八章 金属-金属多重键化学
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《金属和金属键》课件
舶等。
航空航天
金属如钛、铝等在航空 航天领域广泛应用，用 于制造飞机、火箭和卫
星等。
石油化工
金属如镍、铬等在石油 化工领域用于制造催化 剂、反应器和管道等。
电力能源
金属如铜、铝等在电力 能源领域用于制造电线 、电缆和太阳能电池板
等。
金属在生活中的应用
家居用品
金属如铝、铜和不锈钢等在家 庭生活中用于制作炊具、餐具
金属原子失去部分外层电子，形成正离子。
电子填充空位
其他金属原子的外层电子填充到留下的空位中，形成金属键。
金属键的形成条件
金属原子半径较小，电子密度较高，有利于形成稳定的金属键。
金属键的特点
方向性
饱和性
金属键的形成具有方向性，因为金属原子 失去价电子后，留下的空位只能被特定方 向的电子填充。
金属键具有饱和性，因为每个金属原子只 能失去有限的外层电子，形成一定数量的 金属键。
和家居装饰等。
电子产品
金属如金、银和铜等在电子产 品中用于制作电路板、连接器 和外壳等。
交通工具
金属如钢铁、铝和镁等在交通 工具中用于制造汽车、火车和 飞机等。
医疗器械
金属如钛、不锈钢和镍钛合金 等在医疗器械中用于制造人工 关节、牙科植入物和手术器械
等。
金属在科技中的应用
科学研究
金属在化学、物理和生物学等科学研 究中广泛应用，用于制造实验设备和 仪器等。
金属的分类
总结词
金属可以根据其性质、用途和来源进行分类。
详细描述
根据性质，金属可以分为轻金属和重金属、过渡金属和非过渡金属等；根据用 途，金属可以分为结构金属、功能金属等；根据来源，金属可以分为原生金属 、再生金属等。
金属的性质
航空航天
金属如钛、铝等在航空 航天领域广泛应用，用 于制造飞机、火箭和卫
星等。
石油化工
金属如镍、铬等在石油 化工领域用于制造催化 剂、反应器和管道等。
电力能源
金属如铜、铝等在电力 能源领域用于制造电线 、电缆和太阳能电池板
等。
金属在生活中的应用
家居用品
金属如铝、铜和不锈钢等在家 庭生活中用于制作炊具、餐具
金属原子失去部分外层电子，形成正离子。
电子填充空位
其他金属原子的外层电子填充到留下的空位中，形成金属键。
金属键的形成条件
金属原子半径较小，电子密度较高，有利于形成稳定的金属键。
金属键的特点
方向性
饱和性
金属键的形成具有方向性，因为金属原子 失去价电子后，留下的空位只能被特定方 向的电子填充。
金属键具有饱和性，因为每个金属原子只 能失去有限的外层电子，形成一定数量的 金属键。
和家居装饰等。
电子产品
金属如金、银和铜等在电子产 品中用于制作电路板、连接器 和外壳等。
交通工具
金属如钢铁、铝和镁等在交通 工具中用于制造汽车、火车和 飞机等。
医疗器械
金属如钛、不锈钢和镍钛合金 等在医疗器械中用于制造人工 关节、牙科植入物和手术器械
等。
金属在科技中的应用
科学研究
金属在化学、物理和生物学等科学研 究中广泛应用，用于制造实验设备和 仪器等。
金属的分类
总结词
金属可以根据其性质、用途和来源进行分类。
详细描述
根据性质，金属可以分为轻金属和重金属、过渡金属和非过渡金属等；根据用 途，金属可以分为结构金属、功能金属等；根据来源，金属可以分为原生金属 、再生金属等。
金属的性质
金属原子簇和多重键
Abstract Electronic structure of the dimeric Cu acetate Cu2(Ac)4.2H2O was considered by using a tentative mol. orbital scheme. A rather strong s bond exists between the 2 Cu units, in contrast to a former proposal of a d bond (Figgis and Martin, CA 51, 1672h). Although the proposed model gives a satisfactory qual. account of the exptl. data (antiferromagnetism, absorption spectrum, and g factors), alternative models may also be consistent with the rather limited data.
1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3
2 4 2 *1 (3.5级键）
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3)
2 4 2 (4级键）
Re—Re 3.8486Å
不存在金属-金属键
[Re2Cl8]2- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4
PSEPT (多面体骨架电子数理论) , (v+ x-12)
(2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则 TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3
2 4 2 *1 (3.5级键）
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3)
2 4 2 (4级键）
Re—Re 3.8486Å
不存在金属-金属键
[Re2Cl8]2- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4
PSEPT (多面体骨架电子数理论) , (v+ x-12)
(2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则 TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
安徽高中化学竞赛-结构化学8金属的结构和性质
等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, 即每个球都 与6个球相切。
第二层球堆上去, 为了保持最密堆积, 应放在第一层的 空隙上。每个球周围有6个空隙, 只可能有3个空隙被第 二层球占用。
立方最密堆积(A1)
第
三
层
球
有
六方最密堆积(A3)
两
种
放
法
8.3.1 立方最密堆积(A1)
cubic closest packing (ccp)
6) 对称性：
c 轴方向有
密置层与c 轴垂直，只有在垂直于c 的方向 易滑移
A1 A3堆积对比
共 同 点：
不 同 点：
都为最密堆积 配位数一样 12 球数:正八面体空隙数: 正四面体空隙数=1:1:2
一样，74.05%
A1可划出立方晶胞，对称性高于A3； A1型堆积在4个方向上有密置层面，比A3多。 A1型金属具有更突出的延展性，质地柔软。
位数不同引起的，配位数越高，半径越大。
配位数： 12 8
6
4
相对半径比： 1 0.97 0.96 0.88
一般书后表中给出的金属原子半径以配位数为12，若 其配位数不为12可换算。
(1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 0)
(0, 1/2, 0)
正八面体空隙
(0, 0, 1/2)
5) 空间利用率
(100)面
6) 特征对称元素： 43 3
3
3 3
八个顶点所对应的与四 个3垂直方向上都有密 置层，所以易滑动。
(111)面
8.3.2 六方最密堆积(A3)
hexagonal closest packing (hcp)
空带
空带
满带 n型半导体
第二层球堆上去, 为了保持最密堆积, 应放在第一层的 空隙上。每个球周围有6个空隙, 只可能有3个空隙被第 二层球占用。
立方最密堆积(A1)
第
三
层
球
有
六方最密堆积(A3)
两
种
放
法
8.3.1 立方最密堆积(A1)
cubic closest packing (ccp)
6) 对称性：
c 轴方向有
密置层与c 轴垂直，只有在垂直于c 的方向 易滑移
A1 A3堆积对比
共 同 点：
不 同 点：
都为最密堆积 配位数一样 12 球数:正八面体空隙数: 正四面体空隙数=1:1:2
一样，74.05%
A1可划出立方晶胞，对称性高于A3； A1型堆积在4个方向上有密置层面，比A3多。 A1型金属具有更突出的延展性，质地柔软。
位数不同引起的，配位数越高，半径越大。
配位数： 12 8
6
4
相对半径比： 1 0.97 0.96 0.88
一般书后表中给出的金属原子半径以配位数为12，若 其配位数不为12可换算。
(1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 0)
(0, 1/2, 0)
正八面体空隙
(0, 0, 1/2)
5) 空间利用率
(100)面
6) 特征对称元素： 43 3
3
3 3
八个顶点所对应的与四 个3垂直方向上都有密 置层，所以易滑动。
(111)面
8.3.2 六方最密堆积(A3)
hexagonal closest packing (hcp)
空带
空带
满带 n型半导体
第五章金属金属多重键化学（精）
δ键是由dxy-dxy形成的，由于dxy的角度分布特征，只有重叠的结构才 能最大程度的重叠（四方棱柱体），但是这样对配体之间的非键性排斥 最大，因而稍微错开一点， 从而整体上有利于成键，虽然重叠程度已不 太大， 但降低了排斥作用。
(a)X-射线晶体结构
(b)覆盖构型重叠最大 (c)交错构型重叠为零
•1966年末， Cotton等又首次发现任化合物Re2Cl5(CH3SCH2CH2SCH3) 中 存在着Re Re三重键； • 含金属—金属多重键的化合物不断脱颖而出，为无机化学这个古老的
领域又增添了新的光彩，开辟新的园地．
4. 1 主要的结构类型
含M—M多重键的化合物有四种类型
一、共边双八面体 M2X10可看成2个MX6八面体共边组成，这类化
Cl
PR3
Cl
对d2金属，M-M为双键σ2π2, 如
R2P
Cl
Cl
PR2 Cl
Nb
Nb
Cl R2P
Cl
Cl
PR2
对d4金属，σ2π2δ2δ*2, M-M也应该为双键；
但d3金属麻烦一些，按d3-d3(σ2π2δ2)来说，应为三重键，但由于δ和 δ*能级之间相差不大，在受到配体轨道相互作用的影响时，能级次序 发生倒转；从实际情况看形成单键(σ2π2δ*2)的可能性有时比三重键 (σ2π2δ2)大一些， 同时由于δ和δ*能级太接近，单线态(δ或δ*)与 三线态(δδ*)之间相差不到100cm-1，自旋态之间的平衡容易观察到。
OPh OPh
PhO P
OPh P
O O
Mo
O O
Mo
ClCH2CH2Cl
λ= 500 nm
OO
O O
PhO
金属金属多重键化学
金属-金属四重键
• 例:K2Re2Cl8· 2H2O
– 首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物． – 墨绿色的晶体． – 制备:
• 一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4. • 高压下用氯气还原KReO4
– x射线晶体结构的测定:
• • • • • 存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群． Re—Re距离为224pm Re—Cl键长都在229+/- 3pm Cl—Re—C1键角都在87+/- 20 Re—Re —C1 键角都在103.7t+/- 2.10
– 考虑—· 组过渡金属原子全部九个价轨道 参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化 轨道(图)． – 九个杂化轨道中，四个B—型杂化轨道 可用于形成M—L键．四个C—型杂化轨 道则可与另一金属原子的C—型杂化轨 道重叠，形成四个等同的、弧形的单键 (“香焦键”)．它们构成一组金属—金属 四重键． – 在d5sp3杂化轨道中，还有一位于M—M 键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和 另一轴向的配体组合，也可不加利用．
– 例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．
– 原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—M π键和δ键所 必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性．
金属-金属四重键
• [Re2Cl8]2-离子结构特点 • D4h而不是D4d对称性
– 这种覆盖的构型是金属—金属四重键 化合物极其重要的结构特征.
• 四重键的各组分，即σ πδ键中， δ最 弱，但它对于形成覆盖的构型具有重 要意义．
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案化学键是连接在一起形成分子的原子之间的相互作用力。
化学键的类型包括离子键、共价键和金属键。
共价键分为单键、双键、三键和四键等。
本文主要讨论多重键与单键的区别及其特性。
一、多重键的特性多重键是共价键的一种，特指两个原子间的共价键中含有两个或两个以上的等效化学键。
通常情况下，多重键由一个σ键和一个或多个π键组成。
σ键由两个原子的核心轨道叠加形成，而π键则由两个原子的非对称轨道叠加形成。
多重键在化学反应中的反应速度通常比单键快。
这是因为多重键中的π电子能够轻易地离开和返回原子核，从而使反应速率增加。
另外，多重键的强度比单键的强度高，这也使得它在化学反应中更为活跃和稳定。
二、与单键的区别1.性质不同多重键和单键在分子的性质上有很大不同。
多重键可以使分子更为稳定，因为它有更多的化学键能量来保持分子的形状和稳定性。
相比之下，单键不那么强劲，它们比多重键更容易产生断裂或改变形状。
2.共价键键长不同多重键和单键在分子的共价键键长上也有很大差别。
多重键的键长通常较短，而单键的键长相对较长。
这是因为多重键中的σ键相对较短和强壮，导致整个键的长度变短。
3.分子形状及能量不同多重键的存在也会影响分子的形状和能量。
多重键可以使分子更加紧密，形状更为对称。
相比之下，单键会使分子看上去更为扭曲，因为单键不能像多重键一样完全覆盖两个原子之间的距离。
多重键还能增加分子的能量，使其更加不稳定和活跃。
4.化学反应速率不同多重键和单键在化学反应中的反应速率也有所不同。
多重键中的高度离域π电子比单键中的离域π电子更易于进行反应，因此多重键的反应速率通常更快。
三、实例多重键在化学反应中的应用非常广泛。
下面以乙炔分解反应为例说明多重键的应用。
乙炔是一种含有三键的气体。
它可以通过加热来分解，并释放出氢气和碳。
这种反应是一个重要的工业反应，因为它可以用来制造工业用的氢气和合成气。
乙炔的分解反应速度非常快，这是因为它含有一个很强的三键。
化学课件《金属和金属键》优秀ppt 人教课标版
97.有三个人是我的朋友爱我的人.恨我的人.以及对我冷漠的人。 爱我的人教我温柔；恨我的人教我谨慎；对我冷漠的人教我自立。――[J·E·丁格] 98.过去的事已经一去不复返。聪明的人是考虑现在和未来，根本无暇去想过去的事。――[英国哲学家培根] 99.真正的发现之旅不只是为了寻找全新的景色，也为了拥有全新的眼光。――[马塞尔·普劳斯特] 100.这个世界总是充满美好的事物，然而能看到这些美好事物的人，事实上是少之又少。――[罗丹] 101.称赞不但对人的感情，而且对人的理智也发生巨大的作用，在这种令人愉快的影响之下，我觉得更加聪明了，各种想法，以异常的速度接连涌入我的脑际。――[托尔斯泰] 102.人生过程的景观一直在变化，向前跨进，就看到与初始不同的景观，再上前去，又是另一番新的气候――。[叔本华] 103.为何我们如此汲汲于名利，如果一个人和他的同伴保持不一样的速度，或许他耳中听到的是不同的旋律，让他随他所听到的旋律走，无论快慢或远近。――[梭罗] 104.我们最容易不吝惜的是时间，而我们应该最担心的也是时间；因为没有时间的话，我们在世界上什么也不能做。――[威廉·彭] 105.人类的悲剧，就是想延长自己的寿命。我们往往只憧憬地平线那端的神奇【违禁词，被屏蔽】，而忘了去欣赏今天窗外正在盛开的玫瑰花。――[戴尔·卡内基] 106.休息并非无所事事，夏日炎炎时躺在树底下的草地，听着潺潺的水声，看着飘过的白云，亦非浪费时间。――[约翰·罗伯克] 107.没有人会只因年龄而衰老，我们是因放弃我们的理想而衰老。年龄会使皮肤老化，而放弃热情却会使灵魂老化。――[撒母耳·厄尔曼] 108.快乐和智能的区别在于：自认最快乐的人实际上就是最快乐的，但自认为最明智的人一般而言却是最愚蠢的。――[卡雷贝·C·科尔顿] 109.每个人皆有连自己都不清楚的潜在能力。无论是谁，在千钧一发之际，往往能轻易解决从前认为极不可能解决的事。――[戴尔·卡内基] 110.每天安静地坐十五分钟·倾听你的气息，感觉它，感觉你自己，并且试着什么都不想。――[艾瑞克·佛洛姆] 111.你知道何谓沮丧---就是你用一辈子工夫，在公司或任何领域里往上攀爬，却在抵达最高处的同时，发现自己爬错了墙头。－－[坎伯] 112.「伟大」这个名词未必非出现在规模很大的事情不可；生活中微小之处，照样可以伟大。――[布鲁克斯] 113.人生的目的有二：先是获得你想要的；然后是享受你所获得的。只有最明智的人类做到第二点。――[罗根·皮沙尔·史密斯] 114.要经常听.时常想.时时学习，才是真正的生活方式。对任何事既不抱希望，也不肯学习的人，没有生存的资格。
金属金属多重键
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
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金属-金属四重键
• 双齿配体最主 要的是羧基和 类羧基阴离子， 羧基中的氧原 子也可被一个 或两个RN基团 所取代．
金属-金属四重键
• 例:Mo2(O2CCH3)4
– 测定结果:Mo---Mo四重键 – 醋酸根阴离子CH3COO-中的两个氧 原子分别和两个钼(II)配位，构成了 双齿桥基． – 两部分MoO4分子片之间呈覆盖构型 – Mo2(O2CCH3)4: Mo—Mo距离 (209.3pm) – 纯金属中: Mo—Mo距离 (273pm)
金属-金属四重键
• 例:K2Re2Cl8· 2O 2H
– 首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物． – 墨绿色的晶体． – 制备:
• 一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4. • 高压下用氯气还原KReO4
– x射线晶体结构的测定:
• • • • • 存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群． Re—Re距离为224pm Re—Cl键长都在229+/- 3pm Cl—Re—C1键角都在87+/- 20 Re—Re —C1 键角都在103.7t+/- 2.10
* Mo2间形成四重键的倾向比Cr2大．
金属-金属四重键
• Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是 Cr2(O2CR)4L2 型化合物中最 重要的一种．
– 单核铬(II)的化合物一般呈蓝色 或紫色，具有强烈的顺磁性. – Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 呈深红色， 具反磁性。 – 从发现(1844)到认识(1970)经历 了约120年．
nb和na分别代表成键和反键轨道上的电子数． * 上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点，它 并不代表键强的直接量度．因为σ πδ组分对总的键强的贡献有很大 的差别. **两金属原子间存在四对成键电子，是造成这类化合物M—M距离很 短的根本原因．
金属-金属四重键
• Pauling描述---价键/杂化轨道理论
金属-金属四重键
• 金属-金属四重键类型: a p d • 迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在 过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的 四重镀必定以 d轨道或d轨道和f、g等轨道参与 成键．
金属-金属四重键
• 若只考虑d轨 道之间的重 叠，则可得 到一定性或 半定量的图 象． • 当两金属原 子互相靠拢， d轨道的对称 性决定了它 们之间的重 叠只可能采 取五种方式 (图)．
– 例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．
– 原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—M π键和δ键所 必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性．
金属-金属四重键
• [Re2Cl8]2-离子结构特点 • D4h而不是D4d对称性
– 这种覆盖的构型是金属—金属四重键 化合物极其重要的结构特征.
• 四重键的各组分，即σ πδ键中， δ最 弱，但它对于形成覆盖的构型具有重 要意义．
– δ键的强度或存在与否依赖于两部分 ReCl4分子片间的相对角度．图示了 这种关系． – 覆盖构型情况下，两个dxy轨道间的δ 重叠达到最大，尽管末成键配体间的 排斥也最强．图(a) – 交错构型情况下，两个dxy轨道间的δ 重叠为0，尽管配体间的排斥最 弱．图(b)
– 无轴向配体 – 分子间不缔合成长链． *原因:空间位阻使它们不可能利用Cr—Cr键轴方向上的配位位置．
金属-金属四重键
• 铬(II)以外，钼(II)和钨(II)也能形成类似的四重键化合物 • 例:
金属-金属四重键
• 金属—金属四重键的波谱研究及其它 • 1.单晶偏振电子吸收光谱的研究 • 金属—金属四重键基态的电子构型 σ2 π4δ2 • 最低激发态的电子构型 σ2π4δδ* • 最低的电子跃迁: δδ*
金属-金属四重键
金属-金属四重键
金属-金属四重键
• 2． 含侨式的双齿配体
– 金属—金属多重键体系中扮演重要角色．
• 特点：
– (1)配体是双齿的 – (2)配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行 – (3)X和Y的距离在200一250pm的范围内．
* 这些特征，尤其是特征(2)，使得这类配体不适于和同一个中心金 属离子螯合，却易以桥基的形式和M2多重键体系的2个金属原子 配位，从而促使多重键化合物的形成和提高金属—金属键的稳定 性．
金属-金属四重键
• Mo2(O2CCF3)4Py2
– 四重键键轴方向 Mo—N键很 长:254.8pm
金属-金属四重键
• 铬(II)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物 • Cr2(O2CR)4分子强烈地倾向子在Cr—Cr键轴方向上结合配体L，形 成Cr2(O2CR)4L2型的分子. • 真正测定结构的只有R＝CH3和R＝CMe3等少数几例 • 互相缔合，形成无限长链结构，
– [Re2Cl8]2– 金属铼 – [Re3Cl9] Re---Re距离: Re---Re距离: Re---Re距离: 221pm 275pm 248pm
– 键能:481---544kJ.mol-1
金属-金属四重键
• 其它含[Re2Cl8]2-阴离子化合物
• 含其他卤离子的[Re2X8]2-(X＝F、Br、I)阴离子
• 制备：
金属-金属 四重键
金属-金属四重键
• 羧基外的桥式双齿配体
• 等均可分别和M2单元形成图(c)、(d)、(g)、(h)和(i)所 表示的四重键化合物．
• 一些无机配体， 如CO32-、SO42-等，也能在金属—金 属四重键化合物中充当桥式双齿配体的角色．
金属-金属四重键
• M4[Cr2(CO3)4(H2O)2] (M＝Li、Na、K、Rb、 Cs、NH4) • Mg2[Cr2(CO3)4(H2O)2]
金属-金属四重键
• 分子轨道的能量与其重叠积分成比例 • d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即： d << p < a 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高：
a < p << d < d*<< p* < a*
金属-金属四重键
• 对于双核(M2)体系
– 八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x; y、-y方向朝它们靠 拢，(例:[Re2Cl8]2-) – 对称性:D∞h D4h – 不影响π成键以及π*反键轨道的简并性 – 使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂． – 若选择图示的坐标系，则dx2-y2轨道和dxy轨道的能量将发生分 裂. 前者指向配体的方向，后者指向配体之间． – dx2-y2轨道参与金属—配体(M—L) σ键的形成． – 每个金属原子用—组s、px 、 py和dx2-y2轨道，即dsp2杂化轨道 形成四个M—L σ键．结果，M2中原来一组二重简并的δ成键 轨道之一能量降低，变成MLσ成键轨道．一个δ*反键轨道能量 升高，变成MLσ*反键轨道．
金属-金属四重键
• 覆盖构型的本身就支持δ键的存在；反之， δ键的存在又解释了这 种覆盖的构型． • 某些四重键化合物，由于空间位阻的关系，两半部分分子片相对 转动了一定的角度，成为部分交错的构型．
– 根据理论计算，当扭曲角度不大时，对δ键的强度影响不大．
• 在[Re2Cl8]2-离子中，C1-离子均以端梢的形式和Re(III)键合，无氯 桥(u2-C1)，但Re—Re距离却出乎意料地短，表明Re---Re四重键极 强，它有八个价电子把两个铼原于紧紧地拉在一起．
– 结构和 Cr2(O2CR)4(H2O)2类似
• K4[Cr2(SO4)4(H2O)2]结 构
– 层状结构 – Mo—Mo距离为 211.0pm.
金属-金属四重键
• 3. 含芳香环体系 的配体
• Cr还能和某些芳 香环体系的配体 形成四重键化合 物． • 若干相应的阴离 子配体
金属-金属四重键
– – – – Cr2(DMP)4(图) Cr2(TMP)4 Cr2(MMP)4 Cr2(map)4 184.7pm 184.9pm 182.8pm 187.0pm
*―超短键”---M—M距离小于190pm – Cr2(dmhp)4 – Cr2(chp)4 190.7pm 195.5pm
• 具有Cr—C r超短键的分子
第八章 金属பைடு நூலகம்金属多重键化学 – 金属-金属四重键
– 金属-金属三重键 – 金属-金属二重键
第八章 金属-金属多重键化学
• 金属-金属单键． • 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．
– 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 – (C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pm – KReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 铼(III)而并非铼(II) – 1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健
• 以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一 系列含芳香环配体的四重键化合物．例：
金属-金属四重键
• 以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一 系列含芳香环配体的四重键化合物．例：
金属-金属四重键
• 大多数这类化合物中的Cr—Cr距离此羧基化合物的短得多
• 例: Cr—Cr距离
金属-金属四重键
• Mo2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4比较 • 结构在形式上相似，程度上却相距甚远
– 例:
• • • • Mo2(O2CR)4 Cr2(O2CR)4 Cr2(O2CR)4 Mo2(O2CR)4 分子间Mo…O键距:265.5pm 分子间Cr…O键距:232.7pm 分子内的Cr—Cr键距:228.8pm 分子内的Mo—Mo键距:209.1pm