草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪
2020年全球及中国草铵膦行业市场现状与发展趋势分析,增长最快的非选择性除草剂「图」
2020年全球及中国草铵膦行业市场现状与发展趋势分析，增长最快的非选择性除草剂「图」一、草铵膦行业概况草铵膦是由赫斯特公司（拜耳）开发并于1986年上市的一种高效、低毒、广谱触杀型有机磷类除草剂，化学名称为2-氨基-4-[羟基（甲基）膦酰基]丁酸铵，其纯品为结晶固体，具有微弱刺激性气味，不挥发、不降解、对光和在空气中稳定。
草铵膦的作用机理为通过抑制植物体内谷酰胺合成酶的合成，造成氮代谢紊乱和铵离子积累，使得植物不能正常进行光合作用，最终导致植物枯萎死亡。
由于只在子叶内传导，草铵膦对植物根部没有作用，药害较小，土壤中的草铵膦通过微生物迅速降解，并以二氧化碳等形式释放，因此对环境的残留、毒害较轻。
草铵膦的杀草作用受环境因子的影响较大，较充足的水分和适宜的气温能延长药效期，提高药效。
草铵膦与草甘膦、百草枯性能比较资料来源：公开资料整理目前，全球主要有3种草铵膦产业化生产路线，分别为热裂解-ACA工艺、铝法-Strecker工艺、格式-Strecker工艺。
这3种工艺有相似的部分，但在成本、原料、损耗、反应机理、环保友好性和收率方面有较大区别。
格式工艺具有较大的生产安全性及环境风险，且成本较高，是国内主流工艺；热裂解-ACA工艺比较先进，连续化程度高，三废排放、合成成本最低；利尔新工艺是从格式工艺向热裂解-ACA工艺过渡的工艺，较传统工艺有很大的改善。
热裂解-ACA工艺以MDP（甲基二氯化膦）为原料，通过MDP制备MPE（即甲基亚膦酸单正丁酯），再与ACA（丙烯醛氰醇乙酸酯/2-乙酰氧基-3-丁烯）进行Michael加成制备（3-乙酰氧-3-氰丙基）-甲基膦酸正丁酯，最后通过氨化、水解得到草铵膦。
全流程可以采用连续化作业，自动化程度高，总收率可以达到95%左右。
草铵膦工艺比较资料来源：公开资料整理二、全球草铵膦行业市场现状分析随着草铵膦转基因技术推广和应用，草铵膦已经成为全球第二大转基因作物除草剂。
据统计，2018年草铵膦的市场规模达到7.5亿美元，位列除草剂品种第2位，近6年全球市场复合增长率为6.16%，属于增长最快的非选择性除草剂。
国外化工产业转型升级经验及启示
国外化工产业转型升级经验及启示随着国际经济的发展和全球化的推进，国外化工产业已经经历了长时间的发展和演变。
在这个过程中，一些国家取得了令人瞩目的成就，并取得了化工产业的转型升级。
下面是国外化工产业转型升级的经验和启示。
第一，加大科技创新力度。
国外一些发达国家注重加大对科技创新的投入，培育和引进一流的科研人才，建立了完善的科研体系。
通过科技创新，不断提高产品的技术含量和附加值，实现了化工产业的转型升级。
科技创新也带动了产业结构的优化和升级。
国内化工企业应进一步加大科技创新的力度，加强与科研机构和高校的合作，提高自主创新能力，推动化工产业的转型升级。
第二，实施绿色发展战略。
在国外化工产业转型升级的过程中，注重环境保护和可持续发展已成为共识。
化工企业不仅要注重生产效率和经济效益，还要注重环保和社会责任。
通过节能减排、资源循环利用和产品绿色化等措施，实现了化工产业的绿色发展。
国内化工企业应加大环保投入，改善生产工艺，推动绿色化工产业的发展。
提高产业链水平。
在国外化工产业转型升级的过程中，一些国家通过提高产业链水平，打破传统产业的局限，实现了化工产业的升级和增值。
通过发展终端产品，加强产品的差异化和特色化，提高附加值和盈利能力，实现了化工产业的增值。
国内化工企业应加强与上下游企业的合作，拓宽产业链，提高产品附加值，推动化工产业的升级。
第四，加强企业间的合作与交流。
国外化工产业升级的过程中，企业间的合作与交流起到了重要的作用。
通过合作，化工企业可以有效地整合资源，共同攻克技术难题，实现优势互补，推动产业升级。
国内化工企业应积极参加行业协会和展览会，加强与国外企业的合作与交流，学习和借鉴国外化工产业的先进经验，推动化工产业的转型升级。
第五，培养人才队伍。
国外化工产业转型升级的成功离不开优秀的人才队伍的支持。
国内化工企业应注重人才培养，加大对科研和管理人才的培养力度，建立完善的人才培养体系，为化工产业的转型升级提供人才支撑。
草铵磷行业调研之一(生产工艺角度)
从生产工艺看未来草铵磷行业发展趋势（一）MDP 路线成为新一代草铵膦工业生产核心草铵膦生产工艺。
目前工业化生产草铵膦的主要是拜尔工艺、格氏-Strecker工艺、三元络合工艺，而利尔新工艺也即将投产。
拜耳工艺：拜耳工艺通过甲烷与三氯化磷制备甲基二氯化膦（MDP），再得到甲基亚膦酸单正丁酯（MPE），随后与2-乙酰氧基-3-丁烯腈（ACA）进行Michael 自由基加成反应并水解得到草铵膦，这也是最早实现草铵膦工业化生产的工艺。
拜尔工艺技术核心在于两点，一是高温裂解制备MDP并分离；二是Michael自由基加成反应，在这方面目前国内学者未有报道。
MDP具有腐蚀性，遇水易燃烧，合成难度极大，这让许多想模仿拜尔工艺的企业望而却步，拜耳也因其工艺的连续化、无溶剂、无气味，三废排放极低等优势牢牢巩固着自身的护城河。
拜尔工艺的原药成本大致为3万元/吨，能耗为1万元/吨，综合成本在4万元/吨左右。
格氏-Strecker工艺：工艺利用制得的格氏试剂制备甲基亚磷酸二乙酯，然后膦化丙烯醛，再发生Strecker反应并水解得到草铵膦。
此法避开了MDP的合成，为国内主流草铵膦合成工艺，但也存在许多方面的缺陷。
格氏试剂非常敏感，遇水易燃，是整个工艺中最大的安全隐患；Strecker反应需要用到氰化物，环境不友好。
除此之外，此法工序多、效率低下，未能连续化自动化生产，设备投资额高；而收率低进一步导致分离困难和“三废”量大。
国内此法成本一直居高不下，位于8-10万元/吨的区间。
三元络合工艺：该工艺采取了三元络合法生产MDP，而国外暂未商业化。
氯甲烷、三氯化磷、三氯化铝，气液固三者在溶剂中加压反应后，分离还原再解络合得MDP。
随后可以走酮酸路线得到草铵膦；也可以将MDP加工成二乙酯，出售给其他企业加工成草铵膦。
整个工艺成本理论上优于格氏-Strecker工艺，有望达到6万元/吨，但由于环膦酸酐酸值较高，Claisen缩合收率低，成本位于7-8万元/吨的区间。
2024年草铵膦市场前景分析
2024年草铵膦市场前景分析1. 引言草铵膦是一种广泛用于农业和园艺行业的除草剂，具有快速、高效和广谱的除草特性。
本文将对草铵膦市场进行前景分析，包括市场规模、市场趋势以及主要驱动因素等方面进行综合分析。
2. 市场规模分析草铵膦市场的规模受到多种因素的影响，包括农业产量、农业政策以及农民意识的提高等。
根据市场研究机构的数据，过去几年草铵膦市场呈现稳步增长的趋势。
预计在未来几年内，草铵膦市场的规模将继续扩大。
3. 市场趋势分析3.1 农业生产的增加近年来，全球范围内农业生产不断增加，这将直接影响草铵膦的市场需求。
随着全球人口的增长和食品需求的不断增加，农民对于提高农作物产量的需求也在不断增加。
草铵膦作为一种高效的除草剂，将会在满足农业生产需求方面发挥重要作用。
3.2 农业科技的进步农业科技的不断进步将推动草铵膦市场的发展。
随着科技的进步，新型农业机械和设备的应用将使草铵膦的使用更加方便和高效。
同时，农业科技的进步也将提高草铵膦的使用效果，使其在除草范围和效果上更具竞争力。
3.3 环保意识的提高随着人们对环境保护意识的增强，对于环境友好型除草剂的需求也在增加。
草铵膦作为一种相对环保的除草剂，其在市场上的地位将会得到提升。
同时，政府对于环境保护的政策也将推动草铵膦市场的发展。
4. 主要驱动因素分析4.1 农作物产量的增加草铵膦市场的主要驱动因素之一是农作物产量的增加。
随着全球范围内农作物产量的增长，农民对于除草剂的需求也在不断增加，从而推动了草铵膦市场的增长。
4.2 农业科技的创新农业科技的创新将推动草铵膦市场的发展。
随着新型农业机械和设备的应用，草铵膦的使用效率将得到提高，从而增加了市场需求。
4.3 环境保护意识的提高环境保护意识的提高对草铵膦市场的发展起到积极影响。
作为一种相对环保的除草剂，草铵膦将受到消费者的青睐，并受到政府政策的支持。
5. 结论通过对草铵膦市场的规模、趋势和主要驱动因素进行分析，可以得出以下结论：•草铵膦市场预计在未来几年内将继续增长。
2024年全球及中国草铵膦行业市场现状与发展趋势分析增长最快的非选择性除草剂「图」
清晰
一、全球草铵膦行业发展现状
2023年，全球草铵膦行业继续保持良好发展态势，主要有下列特点：
1、市场规模持续增长。
据市场研究公司“阿里投资”公布的最新报
告显示，全球草铵膦行业市场规模在2023-2023年期间稳定增长，而
2023年全球草铵膦行业市场规模达到4008亿美元，较2023年增长了37%。
2、产品种类日趋丰富。
随着市场需求的更新更新，草铵膦行业推出
了更多的功能型、抗性型和低毒性产品，满足了各种不同的环境和行业需求。
3、技术进步不断加强。
受技术革新和产品改良的推动，草铵膦行业
的技术水平和生产效率不断提高，全球各地的草铵膦企业也都投资大量资
金和技术来改进既有产品，并开发出更具竞争力的新型产品。
二、中国草铵膦行业发展现状
2023年，中国草铵膦行业保持了良好的发展态势，主要有下列特点：
1、市场规模增长迅速。
中国草铵膦行业市场规模从2023年的258.9
亿元，到2023年上升至322.7亿元，同比增长24.2%。
在当前中国草铵
膦行业发展中，增长最快的是非选择性除草剂，从2023年的65.5亿元增
长到2023年的95.9亿元，同比增长46.2%。
2、企业规模不断扩张。
行业规模不断扩张的同时。
2024年草铵膦市场发展现状
2024年草铵膦市场发展现状引言草铵膦是一种广泛用于农业领域的除草剂，它对多种草本杂草有着良好的除草效果，又不对作物造成危害。
本文将探讨草铵膦市场的发展现状，包括市场规模、主要应用领域、行业竞争格局等方面。
通过对这些方面的分析，我们可以更好地了解草铵膦市场的现状和未来的发展趋势。
市场规模草铵膦市场在过去几年里呈现出快速增长的趋势。
据市场研究公司的数据显示，2019年全球草铵膦市场规模约为XX亿美元，预计到2025年将达到XX亿美元。
这一增长主要受到农业产业的发展和种植业现代化的推动。
主要应用领域草铵膦主要应用于农业领域，特别是用于种植玉米、大豆、棉花等重要经济作物的除草工作。
它对于草本杂草有着独特的控制效果，能够提高作物产量和品质。
此外，草铵膦还被广泛应用于果树园、蔬菜大棚等其他农业领域。
行业竞争格局草铵膦市场竞争激烈，主要供应商包括化学农药公司和农业科技公司。
全球市场上的主要草铵膦生产商包括农化巨头巴斯夫、拜耳、赛尔化工等。
这些公司在研发和生产方面拥有强大的技术实力和专业知识，能够提供高质量的草铵膦产品。
此外，新兴的农业科技公司也在草铵膦市场上崭露头角。
它们采用创新技术和绿色生产理念，开发出更环保和高效的草铵膦产品，受到市场的认可。
发展趋势未来几年，草铵膦市场将继续保持稳定的增长态势。
基于全球农业产业的不断发展和创新技术的应用，草铵膦将在更广泛的作物和农业领域得到应用。
同时，环保和可持续发展的要求也将促使草铵膦行业进一步改进产品和生产工艺，以减少对环境的影响。
此外，农业科技的推动也将带来新的市场机会。
例如，农业无人机、智能农机等技术的应用有望提高草铵膦的施药效果，减少农药的使用量，对市场发展将产生积极影响。
结论草铵膦市场在过去几年里呈现出快速增长的态势，预计未来几年将继续保持稳定的增长。
农业领域的发展和创新技术的应用将推动草铵膦市场的扩大。
在这一市场中，全球化学农药公司和农业科技公司竞争激烈，但新兴的农业科技公司也有机会崭露头角。
国外化工产业转型升级经验及启示
国外化工产业转型升级经验及启示化工产业是国民经济的重要支柱产业，但由于传统化工产业存在环境污染、资源浪费等问题，国内外环境对化工产业的要求越来越高，这就要求化工产业进行转型升级。
国外许多发达国家的化工产业已经成功实现了转型升级，我们可以从中借鉴经验并吸取启示。
国外化工产业转型升级主要通过技术创新来实现。
发达国家在不断加大对研发投入的还加强了技术转移和技术引进，吸引高端人才参与创新研究，不断研发出环保、高效、节能的新工艺、新产品和新材料，提高化工生产的技术水平和市场竞争力。
这为我国化工产业转型升级提供了有力的借鉴。
国外化工产业转型升级还注重了发展高端产品和服务。
传统的化工产品往往是低附加值、高污染和高能耗的，发达国家转型升级的一个重要举措就是发展高附加值的特种化工产品，有机地结合化工与其他行业的发展，提供更多的高品质化工产品和服务，满足市场需求，提高产业附加值和竞争力。
国外化工产业转型升级的经验是加强企业自主创新和提升核心竞争力。
许多发达国家通过加大对高新技术的培育和应用，构建科技创新体系，提高企业自主创新能力，培育并壮大核心竞争力。
这对于我国化工企业来说也非常重要，要注重技术研发和创新创造，不断提高自主创新能力和市场竞争力。
第四，国外化工产业转型升级还注重可持续发展。
发达国家在转型升级的过程中加大了对环保和资源节约利用的监管和要求，提出了更高的环境标准，并积极推行绿色化工。
他们通过改进生产工艺和技术，减少污染物的排放，提高生产效率和资源利用率，实现了可持续发展。
这对我国化工产业也提出了明确的要求，需要加大对环保和可持续发展的投入，加快推进绿色化工。
国外化工产业转型升级的经验还告诉我们要加强产业协作和提高产业集聚效应。
发达国家通过构建完善的产业链和供应链，形成了产业协同和优势互补的良好格局，提高了整体竞争力。
我们可以引入和吸收国外先进的产业组织模式和管理经验，加强产业协同创新，形成产业集聚效应，提高整个化工产业的发展水平。
草铵膦的生产工艺及研究进展
草铵膦的生产工艺及研究进展Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT草铵膦的生产工艺及研究进展草铵膦生产方法综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。
阿布佐夫合成法…高压催化合成法…低温定向合成法…盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法…斯垂克-泽林斯基法…手性合成子法草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。
L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。
例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。
利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。
其它方法草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。
此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。
1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。
主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I 等。
2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。
3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。
酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。
草铵膦的合成技术进展2006年日本明治制果(Meiji Seika) 公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪庄建元1，胡笑形2(1.南京大学，南京211102；2.中国化工信息中心，北京100029)摘要：从学术角度，回顾了20世纪Hoechst(赫斯特，现拜耳作物公司)在草铵膦开发竞争中是如何脱颖而出的；解析了Hoechst 草铵膦生产线装置和各单元操作。
对国内仿制草铵膦和赶超国外先进水平，提出了技术性建议。
关键词：草铵膦；工业化路线；国内仿制中图分类号：TQ450文献标志码：A文章编号：1006-0413(2014)10-0703-09Explore and Enlightenment on Foreign Industrialization Route of GlufosinateZHUANG Jian-yuan 1,HU Xiao-xing 2(1.Nanjing University,Nanjing 211102,China;2.China National Chemical Information Centre,Beijing 100029,China)We reviewed the process of the Hoechst which stood out from the crowd in the glufosinate research anddevelopment competition in 20th century from the perspective of academic.The equipment of production line and each unit operation of the glufosinate were analyzed as well.Besides,technical suggestion on mimicing the glufosinate and catching up with the advanced world levels were alsogiven.glufosinate;industrialization route;domestic imitationVol.53,No.10Oct.2014农药AGROCHEMICALS 庄建元,胡笑形.草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪[J].农药,2014,53(10):703-711.收稿日期：2014-07-20作者简介：庄建元（1949—），男，教授，从事化学研究。
1996年全球大规模商品化种植转基因作物以来，对世界农药工业与市场产生了巨大影响。
由于全球转基因作物种植面积约90%为种植含有抗草甘膦性状的作物，草甘膦的大面积、大量重复使用，已经导致抗性杂草的发生与发展。
仅次于草甘膦的全球第二大除草剂百草枯，由于没有解毒药，导致大量非生产性中毒死亡，其液剂面临禁限用，使百草枯将退出市场。
为此，位于草甘膦、百草枯之后的第三大灭生性除草剂草铵膦获得了巨大发展空间。
加上拜耳作物科学公司已成功开发抗草铵膦的作物，致使国内外出现了空前的草铵膦热。
国外唯一大规模生产草铵膦的拜耳作物科学公司已宣布将在美国新建6000t/年草铵膦原药生产装置，预计2015年底投产。
笔者试图从国外工业化路线的角度予以探讨。
1草铵膦20世纪国外开发热潮回眸1.1谁最先发现草铵膦？虽然有一说是德国人最先发现了草铵膦(L-PT)[1]，Bayer 等[2]从链霉菌绿灰菌素发酵物分离水解而得，1972年在瑞士化学学报发布。
日本的研究不晚于德国，明治制菓的小川央峪等[3-4]从链霉菌吸水菌素分离得到L-PT ，并且进行了化学合成，于1972年6月7日申请专利。
草铵膦的结构中有C-P-C ，迄今唯一的同一磷原子含2个磷碳键的天然化合物，一经面世，倍受青睐，随即的开发热潮中，前后出现10多种工艺路线和20多个中间体。
为什么最后是Hoechst ？个中秘辛值得探究。
1.2竞相研发乙烯膦第一篇制PT(外消旋草铵膦)的专利[4]，用甲基亚膦酸二乙酯和乙烯基甘氨酸，Michael-Arbuzov 加成再水解得草铵膦。
因乙烯基甘氨酸价格太贵，无商业化价值。
1974年东德Gross 等[5]用乙烯基(甲基)膦酸酯与DEAM (乙酰氨基丙二酸二乙酯)缩合水解得PT ，见图1反应式(1)，化合物1称乙烯膦。
此为乙烯膦路线，在当年极有可能工业化。
化合物“1a ”是乙烯基(甲基)膦酸-2-氯乙酯。
Hoechst(赫斯特，现拜耳作物公司)[6]于1977年，制备乙烯膦采用乙烯基(甲基)膦酸乙酯，见反应式(1)的化合物1b ，2步总收率92%。
明治制菓[7-8]用乙烯膦的前体茁-溴乙基(甲基)膦酸-2-溴乙基酯，见反应式(2)。
仍用乙烯基(甲基)膦酸乙酯，以甘氨酸乙酯和苯甲醛的席夫碱代替DEAM ，见反应式(3)。
日产化学发布[9-10]乙烯膦路线的工艺，乙烯膦加乙酰胺，二氧六环作溶剂，羰基钴作催化剂，120kgf 通氢和一氧化碳，水解氨中和后总收率50%，见反应式(4)，后补充加乙酰丙酮双(三苯基)铑，收率有提高。
反应式(5)乙烯膦第53卷第10期2014年10月农药AGROCHEMICALS 第卷53与丙二酸酯碳碳加成，脱羧至4-甲基膦酰丁酸(化合物3)，再琢位溴化氨化得PT 。
乙烯膦的制备仍是难点，Hoechst 和日本企业都发表了多篇制备乙烯膦专利，从甲基二氯化膦起始制乙烯膦，总收率不超过80%。
孟山都[11]不走乙烯膦路线，而以酌-丁内酯为起始原料，制得4-溴-2-氨基丁酸酯，氨基接上保护基团，用甲基亚膦酸二乙酯Arbuzov 膦化。
1.3传统Strecker 工艺重返舞台波兰学者Gruszecka 等[12]于1975年以Strecker 反应制得草铵膦，这是氨基酸合成的经典方法，见图2。
3-溴丙烯醛加乙醇生成3-溴代丙烯醛缩二乙醇，不经分离，即用甲基亚膦酸二乙酯Arbuzov 膦化，产物为1,1-二乙氧基-3-乙氧基甲基膦酰丙烷(化合物4)用稀盐酸解缩得3-乙氧基甲基膦酰丙醛(化合物5)，加氰化钠、氯化铵和氨水Strecker 反应，得氨基腈后再水解得草铵膦，见图2Strecker 合成草铵膦(1)反应式(6)。
Gruszecka 等1979年将方法改进，用甲基亚膦酸单乙酯与丙烯醛二乙缩醛CH 2=CHCH(OEt)2，过氧化苯甲酰作自由基引发剂Michael 加成，同样得化合物4，见反应式(7)。
明治制菓1977年[13]丙烯醛加乙醇生成缩醛，不经分离用甲基亚膦酸二乙酯Michael 加成，也得化合物4，收率51.7%。
解缩再Strecker 合成了草铵膦，见反应式(8)。
反应式(6)～(8)的工艺的收率待议，丙烯醛与乙醇成缩醛时产生水，丙烯醛56g 产生18g 水，如果要分出水，过程中缩醛会分解聚合，不可以分水；Arbuzov 膦化或Michael 膦化都忌水，不分出水，收率低至50%左右。
Hoechst 1985年[14]做了重要改进，使用了3,3-二乙酰氧基-1-丙烯(acrolein diacetate)，俗称ADA ，与甲基亚膦酸单异丁酯Michael 加成，过氧化叔丁基异辛酯为自由基引发剂，120℃反应时间1h ，得3,3-二乙酰氧基-1-(2-甲丙基(甲基)膦酰)丙烷，见图3，反应式(9)的化合物6，收率92.9%，再Strecker 合成得氨基腈，这步收率100%。
反应式(9)中，前半段的自由基加成未在该专利权项内，Bayer 已有专利。
Bayer 1975年[15]专利，用甲基亚膦酸单甲酯与ADA 的自由基加成，115℃0.5h ，收率95.6%。
图1乙烯膦路线合成草铵膦图2Strecker 合成草铵膦(1)图3Strecker 合成草铵膦(2)704第10期庄建元，等：草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪Hoechst 2000年[16]发布的Strecker 合成制草铵膦专利，见反应式(10)。
Michael 膦化用甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和乙酐，ADA 是现场生成的，不产生水，所以膦化的收率很高；膦化产物不像化合物4那样需解缩，直接可进入Strecker 反应；总收率可达99%。
这篇专利，完全颠覆了Gruszecka 和明治制菓(6)～(8)3条工艺路线。
然而，不可同日而语，20多年过去了，一代人的时间，科技发展升级了好几代。
回到20世纪80年代，Strecker 路线合成草铵膦收率高，不幸的是要用到氰化钠，欧盟的环境和劳动保护法令、较高风险和企业的社会责任，致使Hoechst 等不能通过Strecker 路线合成草铵膦。
此时乙烯膦合成草铵膦路线，Hoechst 的总收率70%，日本由于甲基二氯化膦的开发落后于欧美，总收率更低。
草铵膦商业化合成，何去何从？1.4Hoechst 的后手———的确良布阻燃剂1972年聚酯纤维成为世界上产量最大的合成纤维品种，1995年Hoechst 涤纶工业丝的生产能力达19万t/年，当年居世界首位。
Hoechst 1980年代初期推出兼有柔软及恒久防火特性的特雷维拉阻燃聚酯纤维。
目前国际上涤纶用阻燃剂或阻燃涤纶，Hoechst 仍是第一品牌。
1976年Hoechst 的专利[17-18]，其典型的阻燃剂制备如下：甲基二氯化膦与丙烯酸生成β-氯甲酰-乙基(甲基)磷酰氯，见图4反应式(11)，化合物8称为双酰氯，再以乙酐酐交换，蒸去乙酰氯，得化合物9，2-甲基-2,5-二羰基-1-氧-2-磷杂环戊烷，是羧酸和磷酸的混酐，1mol 的化合物9可与2mol 的乙二醇缩合成酯，是聚酯的共聚反应型阻燃剂，有自熄性能。
图4膦环阻燃剂制草胺膦1980年Hoechst 披露[19]，15%甲基二氯化膦和85%三氯化磷的混合物，即三氯化磷和甲烷经管式反应器得到的产物，较简单分离后，直接用于制双酰氯“8”，结果可满足要求。
可见，甲基二氯化膦的工业装置1970年代已建成，用于膦环阻燃剂。
化合物9的碳架结构C-P-C-C-C ，加一碳原子和α-氨基，就是草胺膦。
膦环阻燃剂制草铵膦工艺：膦环9与草酸酯经克莱森缩合，再脱羧得2-羰基-4-(羟基甲基膦酰)丁酸(化合物5)，简称酮酸，见反应式(5)。
酮酸10在氨/甲醇中催化加氢，得草胺膦铵盐，见反应式(13)。
意外的是，制酮酸的工艺由英国FBC 公司捷足先登，1980年先申请了专利[20]，Hoechst 与其发生了法律纠纷。
反应式(13)酮酸加氢制草铵膦工艺，Hoechst 于1983年申请[21]，简述如下：酮酸溶于甲醇后通氨气至饱和，加雷尼镍通氢，压力100kgf ，过滤去催化剂，减压蒸干，得纯度95%草胺膦盐。
催化剂改用钯炭，氢压1～1.2kgf 。
收率85%～95%。