第十五章 质谱法(Mass Spectrometry, MS).
质谱的横坐标：荷质比。从左到右荷质比 增大。
在大多数情况下，质谱图记录的是单电荷 离子，此时，质谱图的横坐标实际上即为 离子质量。
但特殊情况下，质谱图记录的是多电荷离 子，此时，所检测的离子的质量则因离子 的多重电荷而扩展到了相应的倍数。
二、质谱仪
主要组成：高真空系统、样品倒入系统、离子源、 质量分析器、离子检测器、数据处理系统等。 避免离子散射、离子与其他气体分子碰撞。质谱仪 的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子 源真空度应达l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析 器中应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则会造 成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而 使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等 问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用 高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪 采用分子泵的过程。在 电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+ 和 CH3+ 很快与大量存在的 CH4 分子起反应， 即 CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小 量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子 源，试样分子（SH）发生下列反应： CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(<M十H) 或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量.
化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性 比CH5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+ （由氨）、H30+（由水）的试剂离子则可更 进一步简化。 化学电离源是一种软电离方式，有些用EI 方式得不到分子离子的样品，改用CI 后得 到准分子离子，因而可以求得分子量。 由于CI 得到的质谱不是标准质谱，所以不 能进行数据库检索。 CI和EI源主要用于气相色谱-质谱联用仪， 适用于易汽化的有机物样品。
（一）高真空系统
（二）样品倒入系统
进样系统的目的是高效重复地将样品引 人到离子源中并且不能造成真空度的降 低。 可分为两大类： 1、直接进样：适用于单组分、低挥发性 的固体或液体样品的分析。 2、色谱联用倒入试样：适用于多组分混 合样品的分析。
（三）离子源
离子源的功能是是被分析物质离子化，并使其具有 一定的能量。 1、 电子轰击源 （electron ionization EI ）
第一节 质谱分析原理及质谱仪
第二节 质谱中的主要离子及裂解类型
第三节 质谱分析法 第四节 综合解析
第一节质谱分析原理及质谱仪
质谱：样品的分子或原子在外部能量作用下电离或电离后进 一步分解生成各种质量与电荷之比值（m/z）不同的离子，然 后在分析器（通常是电场或磁场）作用下按其质荷比不同排 列形成的谱。
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分 子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋e → M+＋2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。 电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内 能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去， 如 M+1 → M+3 M+ …… M+2 → M+4 式中M+1，M+2…为较低质量的离子
（四）质量分析器
将离子源产生的各种离子通过磁场、电场作 用，按质荷比分离开来，从而达到对离子质量 检测的目的。 目前用于有机质谱仪的质量分析器主要有磁分 析器（可分为单聚焦和双聚焦质量分析器两 种）及四极杆分析器两种。 （l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。 离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场 作 用，飞行轨道发生弯曲。
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径 形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离 子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子 可以产生很多带有结构信息的离子，对这些 离子进行质量分析和检测，可以得到具有样 品信息的质谱图。
电子电离源主要适用于： 易挥发有机样品的电离，其优点是工作 稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱 图可以检索。 缺点是只适用于易汽化的有机物样品分 析，并且，对有些化合物得不到分子离 子。
2、化学电离源(chemical ionization CI )
CI 工作过程中要引进一种反应气体，可 以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气体的 量比样品气要大得多。 灯丝发出的电子首先将反应气电离，然 后反应气离子与样品分子进行离子-分子 反应，并使样品气电离。
第十五章 质 谱 法
（Mass Spectrometry， MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱， Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行 多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物 的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到 有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱 法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是 具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐 明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪 成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。
质谱法：通过对样品的棋相离子的直流电何必的测定进行物 质的成分和结构分析。
质谱分析过程：
一 、质谱法的基本原理
应用离子化技术，使物质分子失去外层 电子形成分子离子。 分子离子中的化学键又继续发生某些有 规律的断裂而形成不同质量的碎片离子。 这些带正电荷的离子在电场和磁场作用 下，按质荷比的大小分开，排列成谱， 记录下来，得到质谱。
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质谱中常用的电离电压为电子伏特
CH2 CH2 CH2 CH3 m/z=134 m/z=39 HC CH m/z=65
CH 2CH 2CH 3
CH2 m/z=91
HC
CH
m/z=91
H2 C
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
2、碎片离子峰
15 29 43 57 71
一般有机化合 物的电离能为7－ 13电子伏特，质 谱中常用的电离 电压为70电子伏 特，使结构裂解， 产生各种“碎片” 离子。
H 3C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 71 57 43 29 15 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
饱和烃的质谱图：支链烷烃
100 90
% OF BASE PEAK
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99
H2C
H2C 43
71
§5 质谱解析
1.分子式的测定
分子离子峰的确认 a. 一般来说，分子离子峰在MS图最右端 b. 不稳定分子离子无M c. N律：由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物,Ｍ一定是偶数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 d. 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
m/z
118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6 丰度比 27 27 9 1 符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3= 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6
第十五章 质谱法(一)
2 m2 m = m1
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
蛋白质组学方法比较
蛋白质组学方法比较蛋白质组学是研究蛋白质在细胞、组织或生物体水平上的表达、修饰和功能的科学领域。
下面是蛋白质组学中常用的方法的比较：1. 质谱法（Mass Spectrometry, MS）：质谱法是蛋白质组学中最常用的方法之一。
根据质量-电荷比（m/z）分析蛋白质的分子量和结构，可用于鉴定蛋白质序列、翻译后修饰和互作蛋白等。
- 优点：高灵敏度、高分辨率、可定量、可鉴定多种翻译后修饰。
- 缺点：不适用于大规模分析、需要高度精确的质谱仪器。
2. 二维凝胶电泳（Two-Dimensional Gel Electrophoresis,2DGE）：2DGE 是将蛋白质通过等电聚焦电泳和SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳相结合，根据蛋白质的等电点和分子量进行分离。
- 优点：分离效果好、可获得蛋白质的相对丰度、可鉴定翻译后修饰。
- 缺点：不适用于低丰度蛋白质、定量不准确、有偏性。
3. 差异凝胶电泳（Difference Gel Electrophoresis, DIGE）：DIGE 是在2DGE的基础上引入荧光标记，同时分析多个样品的差异。
- 优点：高通量、高灵敏度、定量准确、可鉴定多种翻译后修饰。
- 缺点：需要昂贵的设备和试剂、荧光标记可能影响蛋白质性质。
4. 蛋白质微阵列（Protein Microarrays）：将蛋白质固定在固相载体上，通过与样品中的蛋白质相互作用来鉴定和分析蛋白质。
- 优点：高通量、高灵敏度、可进行蛋白质互作研究。
- 缺点：需要提前知道蛋白质的种类和性质、鉴定结果受固相载体和信号放大的影响。
5. 蛋白质组测序（Protein Sequencing）：通过将蛋白质的氨基酸序列解析出来来鉴定蛋白质。
- 优点：可以获得蛋白质的全序列。
- 缺点：需要大量的蛋白质样品、操作复杂、需要特殊设备。
质谱MassSpectrometryMS.ppt
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
பைடு நூலகம்
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
例2 甲基环己烷的MS
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
3 芳烃
m/e 为39, 65, 77, 91的碎 片
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
横坐标:质荷比
一 质谱的基本原理
• (1)质谱仪的结构示意图:
样品蒸汽进入电 离室,受到高能 电子束的轰击, 分子被轰击成大 大小小的碎片.
先后到达的正 离子通过装置 转换成电流被 记录下来,即得
到MS.
带正电荷的碎片离子 被电场加速,加速后的 正离子进入质量分析
器. 质量不同的碎 片获得的动能 不同,因此,在质 量分析器的弧 形弯道中的偏 离程度不同(小 碎片先偏离,大 碎片后偏离),通 过改变磁场强 度,即可使不同 的正离子碎片 依次经出口到
二 烃类质谱的特征
1 烷烃和环烷烃
m/e为15,29,43的碎片 峰常见.
最新波谱解析之质谱篇
4、检测器 包括Faraday圆筒（直接电检测器）、电子倍增器、 闪烁计数器、微通道板、照相低片等
phe-1中[M+H]+离子的FAB-MS/MS谱
CH3O
OH
N
CH3O
OCH3
质谱技术的主要特点
1、应用范围广 2、灵敏度高 3、分析速度快 4、能同时提供有机样品的精确相对分子质 量，元素组成、碳内架及官能团结构信息 5、与计算机结合使用，操作方便 6、与其他仪器相比，其结构复杂，价格昂 贵，使用及维修不方便 7、样品被破坏，无法回收
（加热）
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)
，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。
优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压
可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析。
在CI离子源中，用电子轰击导入的反应气体，
使其离子化。
B + e - B+• + 2e -
(1) (电子电离)
B+• +B (B+H)+ + (B-H)• (2)
(B-H)+ or (B-H)- (3) （多次反应）
b- or b- •
(4) （碎片离子）
B + e - B- •
(5)
FAB法的关键之一是选择适当的（基质）底物， 从而, 可以进行从低极性到较高极性的范围较广的有机化合物测 定，是目前应用比较广的电离技术。
当高速中性原子轰击底物溶液后，在发生‘爆发性’ 汽化的同时，发生离子—分子反应，从而，产生（解离性） 氢质子转移反应[1]和[2]式及[3]式，与（电子轰击法相 似）的轰击离子化反应[4]等.
MS 质谱
B
D C B A
Sample
A
C
D
A B C D
Separation
Identification
离解方法
1、电子轰（撞）击（EI） 是一种最适合有机化合物的解离方法，质谱所用 冲击电流的位能，一般为 50-100 eV，而一般有机物分 子离子化电压为9-15ev，电子能比电离能高很多，剩余 的能量，除将分子离解成分子离子外，还可将键断裂， 形成许多碎片。
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
45 73 29 27 59 87 102 (M )
正 己 烷
H 3C
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
碎片离子峰
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85
99 113
142 m/z
有机分子裂解类型
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α ―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
43 57 29
D C B A
Sample
A
C
D
A B C D
Separation
Identification
离解方法
1、电子轰（撞）击（EI） 是一种最适合有机化合物的解离方法，质谱所用 冲击电流的位能，一般为 50-100 eV，而一般有机物分 子离子化电压为9-15ev，电子能比电离能高很多，剩余 的能量，除将分子离解成分子离子外，还可将键断裂， 形成许多碎片。
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
45 73 29 27 59 87 102 (M )
正 己 烷
H 3C
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
碎片离子峰
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85
99 113
142 m/z
有机分子裂解类型
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α ―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
43 57 29
第二十一章 质 谱 法 (MASS SPECTROMETRY, MS)
R3
ZH
C
HC
R1
R2
可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、 酯和其它合羰基的化合物。
重排的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ 位置上有氢原子． （麦氏重排）
特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰
4) 场解吸源(Field desorption, FD)
类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须” (长 0.01mm) (微针型碳刷)的阳极发射器.
过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发除溶剂（解析）— 高压静电场—使样品电离形成分子电 离—奔向阴极—引入磁 场
二、离子峰的主要类型
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多 种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排 离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子 源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：
分子离子
碎片离子
重排裂解 碰撞裂解
1．分子离子峰
• 不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。
3） 场致电离源(Field ionization, FI)
应用强电场可以诱发样品电离。场离子化是一种温和的 技术。碎片通常是电极附近的分子一离子碰撞反应产生的。 FI应用强电场诱导样品电离。如下图。（教材P356 图12-4）
过 程：强电场(电极间距<1mm)—分子热分解或碰撞—带正电 荷的碎片离子—阳极排出并加速进入磁场
探针
样品层
原子束
二次离子
铜针探头
狭缝
质量分析器
44、 质量分析器
作作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。 质质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、 离子回旋等。
ZH
C
HC
R1
R2
可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、 酯和其它合羰基的化合物。
重排的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ 位置上有氢原子． （麦氏重排）
特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰
4) 场解吸源(Field desorption, FD)
类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须” (长 0.01mm) (微针型碳刷)的阳极发射器.
过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发除溶剂（解析）— 高压静电场—使样品电离形成分子电 离—奔向阴极—引入磁 场
二、离子峰的主要类型
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多 种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排 离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子 源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：
分子离子
碎片离子
重排裂解 碰撞裂解
1．分子离子峰
• 不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。
3） 场致电离源(Field ionization, FI)
应用强电场可以诱发样品电离。场离子化是一种温和的 技术。碎片通常是电极附近的分子一离子碰撞反应产生的。 FI应用强电场诱导样品电离。如下图。（教材P356 图12-4）
过 程：强电场(电极间距<1mm)—分子热分解或碰撞—带正电 荷的碎片离子—阳极排出并加速进入磁场
探针
样品层
原子束
二次离子
铜针探头
狭缝
质量分析器
44、 质量分析器
作作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。 质质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、 离子回旋等。
质谱法(讲义)
缝进一步准直后进人质量分析器。
EI的优点：
（1）重现性好，在一定能量（70eV）的电子流轰击 下，离子流稳定，始终得到一样的图谱，故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 （2）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图复杂，获 得有关分子结构的信息量大。 （3）有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论，有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法：
将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关， 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于 磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分 析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设 备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压， 内电极为负压。
57
100
EI的优点：
（1）重现性好，在一定能量（70eV）的电子流轰击 下，离子流稳定，始终得到一样的图谱，故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 （2）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图复杂，获 得有关分子结构的信息量大。 （3）有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论，有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法：
将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关， 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于 磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分 析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设 备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压， 内电极为负压。
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质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
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(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
人卫第七版分析化学第十五章质谱法
质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，
m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章
质谱法
仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对 强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基 峰，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章
质谱法
仪器分析
EI源的优缺点：
优点：
(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。
缺点：
(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳 定，易碎裂， 得不到分子量信息。
第十五章
质谱法
仪器分析
2.化学电离源 （chemical ionization source，CI）
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进 行的。核心是质子的转移。 CI源结构(与EI源相似):电离室（离子盒）、灯丝 （锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
第十五章
质谱法
仪器分析
化学电离源常用的反应气是CH4、异 丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能电子 流的轰击下，反应物(如CH4)首先被电离， 生成一次离子CH3+和CH4+· ，即
第十五章
质谱法
仪器分析
在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束
第十五章
质谱法
仪器分析
电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电 子而产生正离子，即