工业催化论文

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工业催化催化剂论文

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贵金属催化剂的应用XXX(XXXX院,XX级应用化工技术XXX班衡阳421002)摘要:叙述贵金属催化剂在技术经济领域中的重要地位及其应用研究发展态势,井探讨汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展.关键词:贵金属,合金,汽车尾气,净化概述贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。

几乎所有的贵金属都可用作催化剂,但常用的是铂、钯、铑、银、钌等,其中尤以铂、铑应用最广。

它们的d电子轨道都未填满,表面易吸附反应物,且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,具有较高的催化活性,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性,成为最重要的催化剂材料。

贵金属催化剂对于国家的经济建设与环境和公众健康有着密切的关系。

如化学工业和石油加工业的发展均取擞于催化反应,全世界85%以上的化学工业都与催化反应有关。

1930—1980年初.美国化工部门63种主要产品与34种工艺过程的革新是由化学工业带来的,其中超过60%的产品与90%的过程是基于催化过程。

一个新的催化过程商业化需要大量的投资,时问长达10一15年,催化剂的研究促使这个时间滞后减至最小。

公众对于化学品与工业排放物对环境的污染及治理生存空间状况越来越关注,许多现代化的低成本且节能的环境技术是与催化技术相关的。

汽车尾气排放控制是国际性的战略问题.美国和部分欧洲国家此项催化剂得到了很好地发展和应用,某些国家也在符合排放的指令性指标之上还要求在本世纪末尾气排放减至1/10E 。

此外,有机废物的生物降解,土壤、污水和地下水污染物处理,净化石油污染物等都与贵金属催化剂密不可分。

现代减少化学品对环境损害的三大策略是:尽可能减少废弃物、废气排放减少和整治措施,贵金属催化剂在其中将发挥巨大作用。

简史1831年英国菲利普斯提出以铂为催化剂的接触法制造硫酸,到1875年该法实现工业化,这是贵金属催化剂的最早工业应用。

工业催化工艺课程论文——聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况资料

工业催化工艺课程论文——聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况资料

聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况研究背景随着我国经济建设的快速发展,我们对聚烯烃合成树脂材料特别是高性能聚烯烃产品的需求量正持续地增长,但目前国内的生产量远不及我们的需求量;与欧、美、日等国的聚烯烃的研发及产业化相比,我国起步晚了大约有10年之久,导致我国的催化技术基础比较薄弱。

而且我国生产的聚烯烃产品还存在产品结构不合理,中低档聚烯烃产品的比例过大,高性能聚烯烃产品却开发不足的一系列问题;同时我国又缺少具有自主知识产权的聚烯烃工艺生产技术以及对核心技术的开发;这些都是目前我国聚烯烃产业亟待解决的难题,我们需要有针对性地进行深入广泛地研发。

目前我国政府、工业界及学术界都将注意力着重放在加快对聚烯烃材料科学与技术的自主创新上,努力提高聚烯烃产品的性能,实现聚烯烃产品的结构优化,并把提高聚烯烃产品的合成技术与实现产品的专用化及功能化作为聚烯烃类产品下一步发展的重要目标。

近四十年来,世界各国的聚烯烃产业都有了飞速的发展,而这正是由于聚烯烃催化剂技术的研发取得了突破性进展,且它的发展和进步也最大程度地推动了其工业应用技术的快速发展以及聚烯烃理论的深入研究。

因此催化技术的研发是聚烯烃产品实现更新换代以及优化其性能的原动力,同时它也是拥有自主知识产权及研发核心技术的关键所在。

基于催化剂扮演的重要角色以及聚烯烃产业巨大的经济利益与社会需求,使烯烃聚合用催化剂研究领域中的竞争极其激烈。

1聚合反应1.1聚合反应的定义聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。

有聚合能力的低分子原料称单体,分子量较大的聚合原料称大分子单体。

若单体聚合生成分子量较低的低聚物,则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。

一种单体的聚合称均聚合反应,产物称均聚物。

两种或两种以上单体参加的聚合,则称共聚合反应,产物称为共聚物。

1.2 聚合反应的分类1929年,W。

H。

卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物,把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。

工业催化论文

工业催化论文

目录中文摘要 (2)外文摘要 (3)引言 (4)1.金属氧化物催化剂结构 (5)1.1基本金属氧化物催化剂结构 (5)1.1.1 M2O型和MO型氧化物 (5)1.1.2M2O3型 (5)1.1.3MO2型 (6)1.1.4M2O5型和MO3型 (6)1.2复合金属氧化物催化剂的结构类型 (7)1.2.1尖晶石结构 (7)1.2.1钙钛矿结构 (7)2.氧化物催化剂的酸碱性质 (8)3.选择性催化氧化反应 (8)4.金属氧化物催化剂的研究进展 (9)5.金属氧化物催化剂的展望 (9)6.结语 (9)参考文献 (10)金属氧化物催化剂研究金属氧化物催化剂简单介绍指导老师:吴彬(黄山学院化学化工学院,黄山,安徽245041)摘要:本文主要对金属氧化物催化剂及其分类、应用进行了综述,主要介绍了金属氧化物催化剂的结构类型、氧化物催化剂的酸碱性质选择性催化氧化反应,并对近些年来发展应用总结和评述。

关键词:金属氧化物催化剂;氧化物催化剂酸碱性质;选择性催化氧化Advance in Metal Oxide CatalystsMetal oxides catalysts simple introductionDirector:Wu Bin(chemistry and chemical engineering ,Huang shan university, Anhui 245041)Abstract:This paper focuses on the metal oxide catalyst and its classification, applications are reviewed, mainly introduces the structure type of metal oxide catalyst, surface acidity and basicity of metal oxides selective catalytic oxidation reaction, and in recent years the development and application of summary and review.Key Words:metal oxide catalyst; acid-base properties of oxide catalyst; selective catalytic oxidation引言在工业上用得最多的是过渡金属氧化物,它们广泛用于氧化还原型机理的催化反应;主族元素的氧化物多数用于酸碱型机理的催化反应,包括氧化、脱氢、加氢、氧化脱氢、氨化氧化、氧氯化等反应[1](见表1)。

工业催化英文作文

工业催化英文作文

工业催化英文作文Industrial catalysis plays a crucial role in the modern world, enabling the production of a wide range of essential materials and chemicals that underpin our daily lives. Catalysts are substances that facilitate chemical reactions without being consumed themselves, allowing processes to occur more efficiently and with less energy input. In the industrial setting, catalysts are employed across a diverse array of applications, from the manufacture of fuels and plastics to the production of pharmaceuticals and agrochemicals.One of the primary functions of industrial catalysts is to increase the rate of chemical reactions. By providing an alternative pathway for the reaction to occur, catalysts can significantly reduce the activation energy required, making the process more kinetically favorable. This is particularly important in large-scale industrial operations, where time and efficiency are critical factors. Catalysts can also help to improve the selectivity of a reaction, directing the desired products while minimizing the formation of unwanted byproducts. This is essential in industries where purity and consistency are paramount, such as the pharmaceutical sector.Another key benefit of industrial catalysts is their ability to operate under milder conditions compared to non-catalyzed reactions. Many industrial processes require high temperatures, pressures, or the use of harsh reagents to drive the desired transformations. The inclusion of a suitable catalyst can often allow these reactions to proceed at lower temperatures or with less extreme conditions, resulting in significant energy savings and reduced environmental impact. This is particularly important in the context of sustainable chemistry, where the development of more efficient and environmentally friendly processes is a pressing concern.The diversity of industrial catalysts is truly remarkable, ranging from simple inorganic compounds to complex, engineered materials. Heterogeneous catalysts, which are typically solid materials, are widely used in industrial settings due to their ease of separation and reuse. These catalysts can take on a variety of forms, such as supported metal particles, porous solids, or structured materials like zeolites or metal-organic frameworks. The design and optimization of heterogeneous catalysts is an active area of research, with scientists and engineers working to develop catalysts with improved activity, selectivity, and stability.Homogeneous catalysts, which are dissolved in the reaction mixture, also play a crucial role in industrial chemistry. These catalysts ofteninvolve transition metal complexes or organometallic compounds, which can facilitate a wide range of transformations. Homogeneous catalysts can offer unique selectivity and reactivity profiles, making them valuable in specialized applications. However, their separation and recovery from the reaction mixture can present additional challenges compared to heterogeneous systems.In addition to traditional catalysts, the field of biocatalysis has gained increasing attention in recent years. Enzymes, the biological catalysts produced by living organisms, have evolved to catalyze a diverse array of chemical reactions with remarkable efficiency and selectivity. The use of enzymes in industrial processes can offer significant advantages, such as mild operating conditions, high specificity, and the potential for reduced environmental impact. As our understanding of enzyme structure and function continues to grow, the opportunities for biocatalytic applications in industry are expanding rapidly.The development and optimization of industrial catalysts is a complex and multifaceted endeavor, requiring a deep understanding of chemistry, materials science, and engineering principles. Catalysts must be designed not only to be highly active and selective but also to be robust, stable, and economically viable for large-scale production. This often involves the careful selection of active components, the optimization of support materials and preparationmethods, and the incorporation of advanced characterization techniques to gain insights into the catalyst's structure and performance.The impact of industrial catalysts on the modern world cannot be overstated. These materials enable the production of a vast array of essential products, from fuels and plastics to pharmaceuticals and agrochemicals. Without the use of catalysts, many of the processes that underpin our modern way of life would simply not be feasible or would require significantly more resources and energy input. As we continue to face pressing challenges, such as the need for sustainable development and the transition to a more circular economy, the role of industrial catalysts will only become more critical.Looking to the future, the field of industrial catalysis is poised for continued innovation and advancement. Researchers and engineers are exploring new catalyst materials, including those derived from renewable sources or designed to address specific environmental concerns. The integration of computational modeling and high-throughput screening techniques is also helping to accelerate the discovery and optimization of novel catalytic systems. Additionally, the growing emphasis on process intensification and the development of more integrated and efficient manufacturing processes will further drive the need for advanced catalytictechnologies.In conclusion, industrial catalysis is a cornerstone of modern society, enabling the production of a vast array of essential materials and chemicals that we rely on daily. From fuels and plastics to pharmaceuticals and agrochemicals, catalysts play a crucial role in facilitating the chemical transformations that underpin our way of life. As we face the challenges of the 21st century, the continued advancement and innovation in industrial catalysis will be essential in driving a more sustainable and prosperous future for all.。

工业催化期末论文

工业催化期末论文
(4)环保催化剂及技术研究
催化技术应用于化工生产和石油加工的污染控制以及能源转换工艺过程中效果良好,目前我国采用催化氧化、湿式氧化、光催化等先进技术的较少,主要是因为这些技术国内研究较少且仍处于实验室阶段,缺乏理论基础研究和工业化应用试验, “重点实验室”主要在这些方加强研究力度。
5、技术、科研状况
我国政府和行业主管部门已充分认识到催化在石油化学工业中的战略地位,十分重视催化研究,并进行了中长期研究开发战略部署,将一批基础研究项目列入了国家“八五”和“九五”的重点科技攻关计划项目。
3、研究方向和内容
.3.1研究方向
(1)新型催化剂的创制开发
跟踪国外研究方向,结合国情,以实现清洁生产为前提,主要开展高附加值化学品合成用催化剂的创制研究工作。
(2)催化反应过程强化技术的开发与应用
主要围绕以功能组合、反应—分离耦合和规整构件反应器等为基础的催化反应过程强化技术的开发,选取一批具有代表性的反应过程,如非稳态反应技术、超重力反应技术、微波催化技术等开展催化过程强化技术的攻关。
(3)催化剂制备共性技术及新型催化材料的开发与应用
主要围绕结构可控催化材料制备中的共性技术开发,选取一批具有代表性的反应过程开展催化新材料、制备技术的攻关,以满足国内生产之需要。
目前工业催化总体的发展趋势是:
(1)新型催化剂的研发与应用发展迅速
新型、高效催化剂的创制,是石油化学工业实现跨越式发展的基础。近几年来,国际上有关催化的研究中,近50%的工作围绕开发新型催化剂。此外,新型催化剂的开发与环境友好又密切相关,要求催化剂及催化技术要从源头消除污染。根据权威检索系统收录的研究论文数量,有关新型催化剂的报道自1990年至1999年至少增加了15倍,择形催化剂、均相络合催化剂、固体超强酸催化剂、膜催化剂、光学活性催化剂、纳米催化剂等各种新型催化材料已成为当前催化剂研究的热点。

工业催化工艺课程论文——异丁烷脱氢催化研究进展分析解析

工业催化工艺课程论文——异丁烷脱氢催化研究进展分析解析

异丁烷脱氢催化剂研究进展研究背景目前,在石油加工过程中的副产品C4馏分没有很好的利用。

在美国,C4利用率为80%-90%,西欧为60%,日本为64%。

而我国C4馏分的利用率仅达到7.8%。

这些C4馏分除了少量用于烷基化外,大多被用作燃料直接消耗。

因此,合理利用C4资源,将其进行深加工,制备出国内需要的化工原料单体,这是石油化工领域面临的一项迫切的任务。

据调查显示,油田副产品丁烷中通常含20%-40%的异丁烷,它的用途一般是作为燃料烧掉,并没有得到很好的利用。

因此,如何解决异丁烷有效利用问题,是目前迫切需要解决的技术问题。

现今,异丁烯已经成为除乙烯、丙烯外最重要的石油化工基础原料。

然而异丁烯没有天然来源,在传统工艺中,异丁烯的来源主要是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)[1]。

来源的稀缺和用途的广泛直接导致了异丁烯资源的不足,随着异丁烯下游产品的不断开发,异丁烯资源不足已成为了全球面临的一大问题。

为了解决异丁烷浪费、异丁烯资源不足两大难题,作为低碳烷烃制烯烃的重要方面,由异丁烷采用新型催化剂脱氢制备异丁烯技术已成为当下的新发展方向[2-3]。

1.脱氢反应原理及机理异丁烷催化脱氢属于低碳烷烃转化。

掌握反应工艺原理及脱氢机理研究,对低碳烷烃转化利用具有重要的指导意义。

1.1 脱氢反应原理图1 异丁烷脱氢反应网络由图1异丁烷脱氢反应网络图可以看出,异丁烷除了发生脱氢生成异丁烯外,还发生了裂解副反应。

裂解产物继续发生芳构化,齐聚等反应,生成更复杂的副产物。

而目的产物异丁烯也会发生异构加氢等副反应。

因此对异丁烷脱氢,副产物是影响异丁烷转化率和异丁烯选择性的重要原因之一。

1.2 反应机理近些年来,已经有不少文献报道过异丁烷脱氢反应机理方面的研究。

但由于研究者所采用的方法不同,在催化剂体系、测试手段和反应条件等方面都存在着各种各样的差异,这就造成了在有关脱氢反应的活化步骤和速率控制步骤等方面的看法都存在着很严重的分歧。

工业催化-课程小论文(精)

工业催化-课程小论文(精)

重庆科技学院《工业催化》课程小论文题目 Ag基催化剂院 (系化学化工学院专业班级学生姓名学号指导教师冯建2013年 5 月 10 日Ag 基催化剂的研究进展摘要:本文主要叙述 Ag 基催化剂的发展概述、催化剂作用机理、制备方法和进展。

重点对银作为催化剂的催化机理和 Ag 催化剂的制备。

Ag 是一种历史悠久、应用广泛的催化剂 , 近几十年来 , 在制备、表征和改性等方面的研究进展 , 大大加深了对其物理性质和制备机理的了解。

关键词:Ag ,发展历史,机理,制备,发展1 Ag催化剂发展概述1.1 Ag催化剂的发展历史自从 1835年 Berzelius 提出催化作用概念后,催化学不断获得发展。

最早用 Ag 作为乙烯环氧化反应催化剂的是 Lefort ,其时是 1931年 [1]。

在此之前的研究者用多种组分作为乙烯环氧化反应的催化剂,唯有 Ag 对乙烯环氧化的催化效果最佳,至今 Ag 仍是乙烯环氧化反应催化剂中的主要组分。

在选定 Ag 作为乙烯环氧化反应催化剂的主要成分后,要提高环氧乙烷生成的选择性,必须对催化剂的制备方法和载体、助催化剂的添加、反应原料气的配比等诸多方面进行探索研究。

早期的 Ag 催化剂采用陶瓷载体,粘结法制备的陶瓷载体,由于其比表面积较小,制得的催化剂选择性、稳定性均不理想;后期 Ag 催化剂采用具有较佳孔结构和比表面积的氧化铝作为载体,使催化剂选择性的提高有了一个重要的前提条件。

Ag 是催化剂的主要成分,在催化剂中加入助催化剂可使催化剂的性能有效提高。

在 Ag 催化剂助催化剂的研究历史中, 研究较早较多的是 Se 助催化剂的性能。

在随后的研究中, Se 的同族元素碱金属及碱土金属、稀土金属、卤素及其他金属都显示出较好的助催性能。

广义的研究表明, 元素周期表中的所有元素都有助催性能,其中钙、钡、 Se 等是首选的助催剂元素。

助催剂的组成成分及其在催化剂中的含量等是 Ag 催化剂研究的重要组成部分。

工业催化可能会出的英文作文

工业催化可能会出的英文作文

工业催化可能会出的英文作文The Role of Industrial Catalysis in Modern Manufacturing.Industrial catalysis, a crucial aspect of modern manufacturing, plays a pivotal role in enhancing the efficiency and sustainability of industrial processes. Catalysts, substances that increase the rate of chemical reactions without being consumed in the process, are essential for transforming raw materials into valuable products. This essay delves into the significance of industrial catalysis, its applications, challenges, and future prospects.Significance of Industrial Catalysis.The significance of industrial catalysis lies in its ability to accelerate chemical reactions, often at lower temperatures and pressures, thereby reducing energy consumption and operational costs. Catalysts enable theselective production of desired products, minimizing by-product formation and waste generation. This isparticularly important in the context of sustainability and environmental protection.Applications of Industrial Catalysis.Industrial catalysis finds widespread applications in various sectors such as petroleum refining, chemical synthesis, and biotechnology. In petroleum refining, catalysts are used to convert crude oil into fuels like gasoline, diesel, and jet fuel. In chemical synthesis, catalysts are employed to produce plastics, fertilizers, and pharmaceuticals. Biocatalysis, a subset of industrial catalysis, utilizes enzymes as catalysts for biotransformations in biotechnology and pharmaceutical industries.Challenges in Industrial Catalysis.Despite its numerous benefits, industrial catalysis faces several challenges. One of the key challenges iscatalyst deactivation, which occurs due to poisoning, sintering, or coking. This requires regular catalyst replacement or regeneration, adding to operational costs. Furthermore, the high cost of catalyst development and optimization can be a significant barrier, especially for small-scale industries.Another challenge is the limited understanding of catalyst-reaction mechanisms. A deeper understanding of these mechanisms could lead to more efficient catalyst design and development. Additionally, the integration of catalysis with other technologies, such as nanotechnology and artificial intelligence, presents both opportunities and challenges.Future Prospects.The future of industrial catalysis looks promising, with advancements in catalyst design, characterization, and modeling. New catalyst materials, such as nanomaterials and single-atom catalysts, offer enhanced catalytic performance and selectivity. These materials exhibit unique physicaland chemical properties that can be tailored for specific applications.Moreover, the integration of catalysis with renewable energy sources, such as solar and wind power, could further enhance the sustainability of industrial processes. This integration could lead to the development of carbon-neutral or even carbon-negative processes, reducing the environmental footprint of manufacturing.In conclusion, industrial catalysis plays a crucialrole in modern manufacturing, enabling efficient and sustainable chemical transformations. Its applications span various sectors, and its future prospects are bright with advancements in catalyst design and integration with renewable energy sources. However, challenges such as catalyst deactivation and high development costs need to be addressed to fully harness the potential of industrial catalysis.。

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手性催化研究发展黄善青班级:09化工(2)班学号:09206040201摘要:不对称催化是有机化学的前沿领域和发展方向。

手性是自然界的基本属性之一。

构成生命体的有机分子绝大多数是不对称的,手性是三维物体的基本属性,如果一个物体不能与其镜像重合,就称为手性物体。

这两种形态称为对映体,互为对映体的两个分子结构从平面上看完全相同,但在空间上完全不同,如同人的左右手互为镜像,但不能完全重合,科学上称其为手性。

近年来,人们对单一手性化合物(如手性医药和农药等)及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。

手性物质的获得,除了来自天然以外,人工合成是主要的途径。

外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法,其中,手性催化是最有效的方法,因为他能够实现手性增殖。

一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子,达到甚至超过了酶催化的水平。

2001年,诺贝尔化学奖授予了三位从事手性催化研究的科学家Knowles、Noyori 和Sharpless,以表彰他们在手性催化氢化和氧化方面做出的开拓性贡献,同时也彰显了这个领域的重要性以及对相关领域如药物、新材料等产生的深远影响。

关键字:手性催化催化剂影响引言:我国关于手性催化研究的进程与发展本文结合国际上手性催化研究的最新进展,主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4],并展望了手性催化的未来发展趋势。

一、手性催化结构与性能的关系虽然化学家们对各种类型的不对称反应以及许多手性催化剂进行了大量的研究,同时对未能发现的机理、影响对映选择性因素和过渡态模型的设计与近似计算也都做了大量的工作,但也没有找出其中的关键因素。

对不同的有机反应,手性配体需要什么样的结构与构型,使用何种金属或过渡金属才是最有效的等等一系列问题都值得进一步研究。

不对称有机反应的动力学控制和热力学控制是动态例题化学的两个方面下图表明了反应物A0生成不等量的立体异构产物A1和A2的反应。

在热力学控制中实验条件是使生成的立体异构产物进行相互逆转并达到平衡;在此情况下,从试验中看到的立体选择性并不代表初始的立体选择性,而只不过是立体异构A1和A2的相对稳定性的量度。

图1.不对称催化动力学与热力学图动力学所控制的反应是那些在所生成的立体异构物之间形成的不平衡。

因此,如果看到有立体选择性,则它一定归因于立体异构产物过渡态之间的活化能之差。

图3在第一种情况中,A2为动力学控制产物,而A1为热力学控制产物;第二种情况中,动力学和热力学控制产物都是A2。

二、新型手性配体的设计合成手性配体和手性催化剂是手性催化合成领域的核心,事实上手性催化合成的每一次突破性进展总是与新型手性配体及其催化剂的出现密切相关。

2003年,美国哈佛大学Jacobsen 在美国《Science》杂志的视点栏目上发表论文,对2002年以前发展的为数众多的手性配体及催化剂进行了评述,共归纳出八种类型的“优势手性配体和催化剂(Privileged chiral ligands and catalysts)”[5]。

例如:2001年诺贝尔奖获得者Noyori发展的BINAP 系列手性催化剂就是其中一例。

BINAP与金属铑和钌形成的配合物已被证明是许多前手性烯烃和酮的高效催化剂,其中,BINAP的钌-双膦/双胺催化剂成功地解决了简单芳基酮的高效、高选择性氢化,催化剂的TOF高达60次/秒(即一个催化剂分子每秒可以催化转化60个底物分子),TON高达230万(即一个催化剂分子总共可以催化转化230万个底物分子),是目前最高效的手性催化剂体系[6]。

尽管已经有成百上千的优秀手性配体被合成出来,但没有任何一种配体或催化剂是通用的,因此新型手性配体的设计合成是手性催化研究中的永恒主题。

近年来,在膦配体、氮膦配体、含氮配体、含硫配体、卡宾配体、以及二烯烃配体等的设计合成方面又取得了新的重要进展。

例如:Pfaltz等人在Crabtree催化剂的基础上,将手性膦配体和手性氮配体结合起来,发展了一类新型的手性膦氮配体(如PHOX[7]),其铱配合物是目前唯一的能够高对映选择性催化氢化非官能化烯烃的手性金属催化剂体系。

最近,他们利用这类手性铱催化剂成功实现了全烷基取代的非官能化烯烃的不对称氢化反应,并将其应用到维他命E主要成分的手性全合成上[8]。

又如张绪穆等基于Toolbox策略,发展了系列新型手性膦配体,并成功应用于多类底物的不对称氢化反应[9]。

近十年来,我国科学家在手性配体的设计与合成研究中也取得了十分出色的成绩,这里仅简要介绍一些代表性的例子。

1997年,陈新滋和蒋耀忠等报道了基于螺环骨架的手性双亚膦酸酯配体(SpirOP)[10],并成功应用于铑催化的脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化,这是我国第一个具有自主知识产权的手性配体及催化剂。

陈新滋等还发展了含有联吡啶骨架的手性双膦配体(P-Phos),在催化氢化中P-Phos显示了与BINAP 相媲美的催化性能,而且具有良好的空气稳定性,因此更适用于工业化生产[11]。

周其林等基于螺二氢茚骨架设计合成了包括手性膦、氮膦和噁唑啉等在内的系列新型手性配体(如SDP)[12],并成功应用于多种过渡金属催化的不对称反应,该类螺环手性配体也逐渐形成一类“优势手性配体”[13]。

戴立信和侯雪龙等报道的系列二茂铁手性配体SiocPhos在不对称烯丙基取代及Heck 等反应中取得了优异的区域选择性、非对映和对映选择性[14]。

丁奎岭等发展了一系列具有C2 对称性骨架的手性单磷配体(如DpenPhos),并在铑催化的烯烃氢化反应中取得了很好的结果[15]。

最近,他们还发展了基于新型螺环骨架的手性膦氮配体(SpinPHOX),其在前手性亚胺,尤其是烷基亚胺的催化氢化中显示了十分优异的对映选择性[16]。

郑卓等设计合成了系列非对称性手性膦-亚磷酰胺酯配体,发现其在铑催化的a-烯醇酯磷酸酯的氢化反应中显示优异的对映选择性[17]。

唐勇等设计合成了假C3对称的三噁唑啉配体(如TOX),在多类催化反应中,该类配体表现出优于双噁唑啉配体的催化性能,他们并提出了用“边臂效应”来指导进一步的催化剂设计与合成[18]。

最近,林国强和徐明华等报道的新型双烯配体在铑催化的硼酸酯对磺酰亚胺的加成反应取得了很好的结果[19],该配体合成方便,具有潜在的工业应用价值。

图2.我国科学家发展的一些代表性新型手性配体三、有机小分子手性催化反应进展有机小分子手性催化作为继酶催化和金属催化之后的第三类手性催化反应近年来得到了很大的发展,成为手性催化研究的一个新热点,有学者称现在是“手性有机小分子催化的黄金时代”[44]。

手性酮催化烯烃的环氧化反应是早期有机小分子催化反应的代表之一,杨丹和史一安等分别作出了出色的工作[45],特别是史一安发展的以天然糖为原料的手性酮催化剂,是目前最成功的具有广普底物适用性的有机小分子催化体系,被称“史环氧化反应(Shi Epoxidation)”。

2000年,自List和Barbas等报道了脯氨酸催化的分子间不对称aldol反应[46]、MacMillan等报道了手性咪唑啉酮催化的不对称Diels-Alder反应以后[47],有机小分子手性催化在国际上得到迅速的发展[48]。

目前,在设计合成新型有机小分子催化剂的基础上,已成功实现了包括adol、Diels-Alder、Friedel-Crafts、Baylis-Hillman、Mannich、Michael加成、硅氰化、卤化、胺化、胺氧化、环氧化、Biginelli 反应、以及膦氢化等反应在内的多种类型的手性催化反应。

近年来,我国科学家在有机小分子手性催化研究领域也取得了一些重要进展,比如在手性胺催化的有机反应中,龚流柱等设计合成了手性脯氨酸酰胺及类似物催化剂,在不对称直接aldol反应中取得了非常好的对映选择性[49];陈应春等以天然生物碱衍生物为催化剂,发展了多类手性催化反应[50];程津培和罗三中等将咪唑离子与有机小分子催化剂相结合发展了新型的离子液型催化剂,实现了有机小分子催化的高效Michael加成反应以及催化剂的方便分离与回收[51a];随后他们还开发了新一代手性伯胺催化剂,在一系列重要的aldol反应底物中都获得了优异的非对映及对映选择性,模拟了生物体内相应的羟醛缩合酶的催化过程[51b]。

冯小明等以手性氨基酸盐或手性氮氧化合物为催化剂,发展了高效的腈化反应和Michael加成等不对称反应[52]。

在手性磷酸作为布朗斯特酸催化的反应中[53],龚流柱等实现了手性磷酸催化的不对称Biginelli反应和直接Mannich加成等反应[54],最近他们还在设计合成新型的桥联手性双磷酸的基础上,发展了醛、氨基酯和缺电子烯烃的不对称三组分1,3-偶极环加成反应,从而为合成多取代的手性四氢吡咯衍生物库提供了高效、快捷的新方法[55];游书力等在布朗斯特酸催化吲哚的不对称傅克反应中获得了优良的区域选择性和对映选择性[56];丁奎岭等以30%双氧水为氧化剂,首次实现了手性磷酸催化的不对称Baeyer-Villiger 氧化反应,为合成手性g-内酯提供了一条绿色的新途径[57];杜大明等设计合成了一类新型双轴手性有机磷酸小分子催化剂,并用于催化喹啉衍生物的不对称转移氢化反应,高效和高对映选择性地获得了四氢喹啉衍生物[58]。

图3.我国科学家发展的一些代表性有机小分子手性催化剂四、手性催化研究的发展趋势综上所述,手性催化研究在过去几十年中已经取得了巨大的成功,是目前化学学科最为活跃的研究领域之一。

近年来,包括我国研究人员在内的科学家又在制备新型手性催化剂、发展新的高效的手性催化反应、以及相关新概念和新方法等研究方面取得了新的重要进展。

但总体而言,实用和高效的手性催化合成方法依然处于发展的初期阶段,真正在手性工业合成中得到应用的技术还十分有限[82]。

2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出:“未来的合成化学必须是经济的、安全的、环境友好的以及节省资源和能源的化学,化学家需要为实现‘完美的反应化学’而努力,即以100%的选择性和100%的收率只生成需要的产物而没有废物产生”[83]。

手性催化合成作为实现“完美合成化学”的重要途径之一,目前还有许多科学问题有待解决,比如:1)手性催化剂的立体选择性及催化效率问题;2)手性催化剂结构的创新性问题,也就是具有自主知识产权的、新型高效的手性催化剂的创制问题;3)受限环境中手性诱导的规律性问题;4)手性诱导过程中多因素控制的复杂性问题等。

当然还包括关于生命起源中手性的起源和均一性等重大基本科学问题。

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