木质素的应用研究现状与进展_秋增昌

木质素的应用研究现状与进展秋增昌，王海毅（陕西科技大学造纸工程学院，　陕西，　咸阳，　７１２０８１） 摘　要：简要地描述了在制浆造纸行业中木质素结构的研究进展，并比较详细的介绍了木质素工业应用的研究现状。

从制浆废水中提取的木质素及其衍生物在农业、石油化工、水泥及混凝土工业、塑料和高分子材料等工业中有着很广泛的应用。

指出作为仅次于纤维素产量的木质素有望成为未来世界比较有影响力的一种可再生资源。

对制浆废液中的木质素进行综合利用能在一定程度上减轻造纸工业的污染。

关键词：制浆黑液；木素衍生物；表面活性剂；增强剂；助留剂；塑料 中图分类号：ＴＳ７９ 文献标识码：Ａ木质素（简称木素ｌｉｇｎｉｎ）与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，　是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料。

每年都以６００万亿ｔ的速度再生，　因而是极具潜力的可再生资源。

制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约１．４亿ｔ纤维素，　同时得到５　０００万ｔ左右的木质素副产品，但迄今为止，　超过９５％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。

从制浆废液中提取出的木质素分子量在几百到几百万之间，且具有显著的多分散性，不溶于水，具有良好的物理、化学性能，如阻燃、耐溶剂性能，良好的热稳定性能。

木质素一般以碱木素形式存在，而碱木素是重要的化工原料，开展化学综合利用，对造纸厂黑液治理有重要意义。

造纸黑液的排放不仅造成资源的很大浪费，　同时又污染环境，　对其进行综合开发、利用对经济的发展和环境保护都具有现实意义。

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深刻，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，环境、资源问题日益突出，对木质素的综合高效利用也受到人们的重视。

世界上发达国家都把木素资源利用作为跨世纪的研究课题。

１ 木质素的结构研究１．１ 木质素的结构特征木质素是结构复杂的芳香族天然高分子聚合物，具有三维网状空间结构，含有多种功能基，木质素结构单元之间的联接方式较多且位置不同，具有潜在的反应性能和反应点，因此可对其进行化学改性，开发木素型化工材料。

提取出的木质素的样本不同，其组成与结构也不相同，同时木质素在提纯和分离的过程中原有结构可能会被破坏发生不同程度的缩合、降解，因此确定木质素的准确结构很困难。

木质素的结构和生物化学解释表明：是由多个苯丙烷结构单元组成，结构相似的对羟基肉桂醇、松柏醇或芥子醇的苯氧基偶合，　形成一种异质多晶天然高分子聚合物。

木质素天然结构中，单元间主要联接方式是β－Ｏ－４和α－Ｏ－４，约占５０％左右，其它有代表性连接键有β－５、β－１、５－５′联苯型联接等［１］。

在工业上木质素可降解为小分子后利用，也可以大分子的形式直接利用。

木质素化学结构非常复杂，具有较强的化学反应能力。

其反应可大致分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基和羰基、醇羟基、乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。

在芳香核上优先发生的是卤化和硝化等，此外还有羟甲基化、酚化、接枝共聚等。

　侧链官能团的反应主要是烷基化、酰基化、异氰化、酯化和酚化等。

酚基是木质素分子上数量最多的官能团，　因此许多学者均将木质素简单的概括为是由三种基本结构单元（愈创木基丙基、紫丁香基丙基和对羟苯基丙）通过醚键（约占２　／３）和Ｃ－Ｃ键连接在一起的具有三维网状结构的天然酚类无规聚合物。

１．２ 木质素的降解利用木质素在适当条件下可降解为芳香族或脂肪族有机小分子。

　降解木质素的化学方法主要有：酸水解、醇解、氢解、热解、氧化降解、酶解等［１］。

木质素分子结构中β－Ｏ或α－Ｏ断裂可得到酚及取代酚；保留苯环结构而断裂其它联结键可得到苯及取代苯；脂肪族三碳结构从苯环上断裂下来可得到饱和或不饱和碳氢化合物；氧化断裂可得到分子量不同的有机酸。

化学方法降解木质素时要断裂的化学键键能较高且不易断裂，连接单元不易水解断开。

从碱法造纸废液中先脱去碳水化合物，提取木质素，再与氢氧化钠进一步反应，磺化得到的具有松柏醇结构单元的木质素磺酸盐，以其为原料合成香草醛（俗名香兰素）　［２］，可变废为宝，具有明显的经济效益，碱木素是重要的化工原料，加以综合利用，对小型造纸厂黑液治理有重要意义，该法生产成本低，工艺简单，进一步改进的潜力很大，是小造纸厂发展方向，对小型造纸厂黑液治理有重要意义；二甲基硫醚和二甲基亚砜也可由降解木质素制得［１］。

木质素的生物降解也取得重大进展［３］：木质素过氧化物酶（Ｌｉｐ）、锰过氧化物酶（Ｍｎｐ）和酚氧化酶（又叫漆酶，　Ｌａｃｃａｓｅ）。

木质素过氧化物酶可使木质素分子中Ｃα－Ｃβ键断裂。

漆酶对木质素有降解和聚合的双重作用，已有研究证实漆酶对木质素的聚合作用大于其降解作用。

２ 木质素高分子利用木质素多以大分子形式应用，主要利用其良好的分散性、粘合性和表面活性。

２．１ 在水泥及建筑工程中的应用 １）混凝土减水剂 非木本植物木质素分子量低，木糖含量高，适于用作水泥缓凝剂、减水剂。

碱木素是碱法制浆黑液的主要成分，由于其价廉、无毒、可再生，　同时具有粘合、分散等表面活性而日益受到人们的重视。

但其分子组成复杂、分子量分布较宽、缺乏强亲水性官能团，性能难以提高，影响了其应用推广。

对其进行改性是提高附加价值、拓宽应用范围的有效方法。

碱木素主要用途之一就是对它加以改性：先氧化再磺化制备木素磺酸盐水泥减水剂，在木素中接入亲水基团，提高其水溶性和分散性。

研究表明木质素磺酸盐及其衍生物均可以作为混凝土减水剂。

将木素磺酸盐丙／乙氧基化后，不同结构产物都能较大幅度地降低水溶液的表面张力，润湿能力增强［４］。

采用硫酸盐木素制备混凝土减水剂的可能性的研究结果表明，将硫酸盐木素磺甲基化能够制得一种优良的混凝土减水剂。

磺甲基化硫酸盐木素是水溶性表面活性剂，能降低水溶液的表面张力，　对水泥有良好的分散作用，可以作为混凝土减水剂。

２）装饰材料 木素属于天然高分子聚合物，它的表面积达１８０ｍ２／ｇ，因而在固体状态表现出很大的反应能力，对化学药品有较强的吸附能力，而且具有良好的粘合性。

木质素可以用于加工胶合芯板。

以木素为基本原料制作芯板，再与天然装饰材料如木材单板、纤维织物作为贴面，在一定的温度和压力下共同热压制得层压板。

这种层压板适宜用作地板、天花板、壁板、家具以及汽车车厢内层材料，以代替木材，达到废物利用节约木材的目的。

在提高经济效益的同时，也提高了环境效益。

这对不可能上碱回收的小纸厂来说无疑是一个好出路。

另外木素可以用来制备木质素酚醛树脂胶合板粘合剂［５］２．２ 水处理剂在工业冷却水系统中，　添加阻垢剂是控制成垢的重要手段之一。

随着人们保护环境和合理利用资源意识的不断提高，　改性天然原料阻垢剂因其来源丰富、无毒、价廉等优点，其研究和应用正逐步引起人们的重视。

工业木素主要来源于制浆造纸工业的废水，对其进行改性，　合成阻垢剂既有利于解决造纸废水污染环境的问题，又可提高资源利用率。

木素经自由基聚合反应改性合成的羧酸型木素ＬＡ阻垢剂（羧酸型磺化木素ＬＡ），含有螯和能力较强的羧基官能团，对碳酸钙垢具有良好阻垢效果，而且来源丰富、价廉，是一种具有良好应用前景的阻垢剂［６］。

２．３ 木质素在农业中的应用 近年来，国内外曾进行造纸黑液木素肥料资源化研究。

文献表明：由造纸黑液木素作为原料制备功能性肥料具有潜在的市场，前景很好，有着较好的经济效益和环境效益。

由造纸黑液木素可制备一系列功能性肥料：螯合肥料、控释肥、活化磷肥和改土肥等，应用相当广泛，前景很好。

然而从造纸废液转化而来的物质酸性很大，要想推动木质素功能性肥料在农业中的应用，急待解决的问题是如何解决木素对土壤酸碱性的影响，完善生产技术，以及进一步提高木素的肥效作用。

木质素在功能性肥料中的应用很有研究意义，这方面的研究对净化环境、充分利用资源及促进农业生产有着现实意义［７］。

２．４ 分散剂和表面活性剂木质素及其改性产品具有良好的分散性和表面活性，可用于多种工业领域［８，９］：木质素磺酸盐用作染料的稳定剂、除虫杀菌剂的分散剂、粘土或固体燃料水悬浮液稳定剂、循环冷凝水的缓蚀阻垢剂等；石油钻探中用于改善泥浆的流度和流变学性质；石油三次开采中用作稀释剂［１０］；还可用作石油、沥青、蜡等的乳化剂。

木素的硫酸盐是一种有效的水溶性表面活性剂，能降低水溶液的表面张力，大量用于石油钻探和混凝土工程，因此将硫酸盐木素制造表面活性剂是可行的用途之一。

木质素磺酸钠作为分散剂广泛用于燃料、颜料、涂料、水泥、煤炭等行业，　由于品种少、性能差，　尚未形成市场规模。

为提高和赋予其特殊性能，可对木质素磺酸钠进行化学改性［１１］，如分离提纯、氧化、接枝共聚等。

例如将丙烯酸接枝在木质素磺酸钠上，　制成接枝共聚物，用作水煤浆分散剂。

　该接枝共聚物可使水煤浆浓度提高１％～２％，且浆的流变性、稳定性都有明显改善。

磺甲基化硫酸盐木素对水泥也有良好的分散作用，可以作为混凝土减水剂，这是一个令人感兴趣的应用途径。

２．５ 木素型造纸化学品在造纸工业中的应用木素和木素衍生物作为一种特殊的化学品在造纸工业中可以用作纸页增强剂、纸页染料、助留助滤剂和树脂控制剂、纸页施胶剂等，开发木素型造纸化学品的研究工作才刚刚起步，已经显示出广阔的发展前景。

２．５．１ 改性木素用作纸页施胶剂 用改性木素（水溶性木素、水溶性铵化木素及铵化水溶性木素）进行的纸张施胶试验［１２，１３］结果表明，用改性木素施胶的纸比用松香施胶、白土加填的纸要好，施胶后的纸张物理强度有所增加。

同时，铵化木素的不溶部分可作为填料使用，增加纸页的物理强度及施胶度。

２．５．２ 改性木素用作纸页增强剂 研究表明改性木素是一种多功能助剂，化学改性的酸沉淀木素具有多功能造纸助剂特性，不同的改性木素类型对纸页强度影响程度不同，但是添加改性木素都使纸页强度有不同程度的增加，在改性木素添加量为６％时，纸页强度达到最大值，随后继续增加木素，纸页强度降低。

其原因可能是由于木素在纸页中的留着率降低导致的结果。

在改性木素用量为６％，明矾用量为６．５％时对纸页增强效果较好［１４，　１５］。

研究［２６］发现在打浆到相同的打浆度时，添加改性木素可以节约打浆能量。

在打浆前添加３％～５％的改性木素，可以节约１０％～１５％的打浆能量，同时纸页强度提高２０％～２５％．２．５．３ 作填料 用木素代替部分炭黑来造纸，不仅可为木素找到了一条可以被大量使用的出路，也可用以代替较贵的炭黑而降低造纸的成本。

加之木素本身无毒，对光敏、氧敏的农药，　能起到稳定作用，同时具有防虫作用。

影响水果外观色泽的主要因素就是紫外线对水果的照射，而木素属于芳香族的天然高分子聚合物，具有吸收紫外线的能力。

实验表明用木素来代替部分炭黑作为苹果外袋纸的填料在一定程度上能够避免日灼［１６］。