有机化学第十八章杂环化合物
第十八章 杂环化合物
O
（3）羟醛缩合反应
CHO + CH3CHO 稀碱 O CH=CHCHO
O
（4）安息香缩合反应
CHO KOH 醇溶液 O O CH C OH O
O
3）糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以 溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色 素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工 业。
第十八章
杂环化合物
学习要求
1、掌握杂环化合物的分类和命名； 2、掌握五元杂环化合物的结构和化学性质，了解 它们的制法； 3、掌握糠醛的性质，了解一些含五元杂环化合物 的用途； 4、掌握吡啶的结构和化学性质，了解一些含六元 杂环化合物的用途； 5、了解生物碱的一般性质和提取方法。
第一节
杂环化合物的分类和命名
HCON(CH3)2
DMF
RCOCl
POCl3
N H (1) pKa≈ 17.5 Na 或 K 或浓NaOH N K+ (2)
C6H5N2+XC2H5OH-H2O AcONa
N=N-C 6H5
RX
N R
Hale Waihona Puke 或K+NH2-CO2
加热 加压
N H
RMgX
N H
COOH
N COOH
1 CO2 2 H2O
N MgX
三、六元杂环化合物的命名：
六元杂环：
γ 4 5 6 N 1 3β 2α
5 6 O 1 γ 4 3β 2α
5 6 O 1 O 4 3 2
4 5 6 O 1 3 2 O
吡啶(pyridine)
4 5 6 N 1 3 N2
吡喃(pyran)
4 5 6 N 1 N3 2
有机化学精品课件——杂环化合物
05
有机化学与绿色化学
有机化学的发展趋势
1 2 3
新的合成方法
例如，定向合成、组合合成和高选择性催化等 新技术的开发和应用，极大地推动了有机化学 的发展。
新的反应性和反应机制
例如，电化学和光化学反应以及超分子和纳米 反应器等新技术的应用，为有机化学提供了新 的反应性和反应机制。
总结词
杂环化合物在分子生物学领域具有广泛的应用，涉及多种生物学实验技术。
详细描述
杂环化合物可以作为药物分子、基因治疗剂、分子探针等应用于分子生物学研究中。生物学实验技术包括细胞 培养、基因克隆和表达、蛋白质分离和分析等。这些技术可以用来研究杂环化合物在生物体内的吸收、分布、 代谢和排泄等特性。
杂环化合物的应用研究实验
合成方法
通过取代反应
杂环化合物可以通过取代反应合成，如卤代烃、醇、羧酸等 中的杂原子被其他原子取代。
通过成环反应
某些杂环化合物可以通过成环反应合成，如氨基酸、腺苷等 。
02
杂环化合物的种类与性质
含氮杂环化合物
吡啶
弱碱，碱性来自于氮原子上的孤对电子，可参与多种有机反应。
咪唑
碱性较弱，作为配体参与有机反应。
抗疟活性
青蒿素及其衍生物是具有抗疟活性的重要杂环化合物，通过干扰疟原虫的细胞膜 结构和功能，导致疟原虫死亡。
04
有机化学实验技术
杂环化合物的合成实验
总结词
有机化学实验技术中，杂环化合物的合成 实验是掌握杂环化合物性质的重要环节。
VS
详细描述
杂环化合物的合成实验涉及到多种反应类 型，如缩合反应、取代反应、加成反应等 。在实验过程中需要用到各种不同的试剂 和溶剂，如酸、碱、氧化剂、还原剂等。 实验操作也有一定难度，需要掌握一定的 实验技能和操作技巧。
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第18章杂环化合物一、选择题1．下列杂环化合物中，碱性最弱的是（）？【答案】（c）2．下列化合物进行亲电取代反应活性最高的是（）。
A．呋喃B．噻吩C．吡咯D．苯【答案】C3．下列化合物发生亲电取代反应，速度最慢的是（）。
【答案】A4．下列化合物发生亲电取代反应活性最小的是（）。
【答案】D5．下列叙述错误的是（）。
A．呋喃、吡咯、噻吩均比苯更容易进行亲电取代反应B．苯中混有少量噻吩，可以用浓H2SO4除去C．吡咯的碱性比吡啶弱D．芳香性的顺序是呋喃＞吡咯＞噻吩【答案】D6．除去苯中少量噻吩的方法是（）。
A．加NaOHB．加H2SO4C．加环己烷D．直接蒸馏【答案】B【解析】利用噻吩磺化反应活性远远大于苯的性质，除去苯中含有的少量噻吩。
7．下列化合物发生加成反应活性最大的是（）。
A．呋喃B．噻吩C．吡咯D．苯【答案】A8．不能用于从水相中萃取呋喃甲醇的试剂是（）。
A．乙醚B．乙酸乙酯C．乙醇D．二氯甲烷【答案】C9．下列化合物中酸性最大的是（）。
【答案】D二、填空题1．将下列化合物按亲电取代反应活性高低排列成序。
【答案】C＞B＞A2．按酸性由大到小的顺序排列下列化合物：。
【答案】④＞①＞②＞③【解析】吸电子效应使酸性增强，故喹啉酸的酸性大于萘酸，且羧基在喹啉环上酸性更强，2-位大于3-位。
三、简答题1．以呋喃甲醛为原料通过歧化反应制备呋喃甲醇和呋喃甲酸。
反应结束后，产物应如何分离提纯？（用操作流程图表示）答：2．在一定压力下，当2-甲基丙烯与丙烯醛加热至300℃时，生成3-亚甲基环己醇和6，6-二甲基二氢吡喃。
解释生成这些产物的原因。
答：在此条件下2-甲基丙烯和丙烯醛发生两种类型的反应，从而得两种产物。
3．命名下列化合物或写出构造式。
（6）4-甲基-2-氯噻吩（7）4-氨基嘧啶（8）1-甲基-2-吡啶酮（9）1-甲基-6-氯异喹啉（10）γ-吡啶甲酸答：（1）1，3-二甲基吡咯（2）5-溴-2-呋喃甲酸甲酯（3）1-甲基-5-氯-2-吡咯甲酸（4）5-甲基噻唑4．简答题。
18.杂环化合物解析
nC5H10O5
HCl / 脱水
HO HO CHO
O
CHO
戊糖
性质及用途： 无α-H的醛，不饱和的呋喃杂环，重要的工业原料。
a、催化加氢
O + H2 CHO
CuO , Cr2O3 150℃ 10 MPa
O
CH2OH
b、歧化反应
+ NaOH CHO + O
O
O
CH2 OH
COONa
c、安息香缩合
KCN
非芳香杂环：具有脂肪族类化合物相似性质。
杂环
O
N H
芳香杂环：环为平面型，电子数符合4n+2规则， 有一定程度芳香性的较稳定的杂环。
O
S
N H
N
命名：
β` 4 α` 5 3 β
O
1
2 α
S
N H
N
N
呋喃
噻吩
吡咯
N
吡啶
喹啉
N
N H
CH3
S
CH3O
O
吲哚
5-甲基噻唑
6-甲氧基苯并噁唑
编号 从杂原子编起（母体的编号是固定的）； 若有不同杂原子时，从O、S、N顺序编号； 杂原子的位次遵循最低系列原则 例：
2-乙酰基噻吩
+ (CH3CO)2O O
BF 3
O O C CH3
+ (CH3 CO)2O N H
150~200℃
O N H C CH3
因呋喃、吡咯、噻吩很活泼，傅氏烷基化往往得到多烷基取代 混合物，甚至产生树脂状物质，因此用处不大。
e、吡咯的特殊反应 类似于苯胺、苯酚，可与重氮盐偶联，呋喃、 噻吩无此反应。
第十八章 杂环化合物
N H
(CH3CO)2O,－10℃
N H
NO2
噻吩对酸不那么敏感，可以用混酸硝化。
NO2
HNO3,H2SO4
S
S
+
S
NO2
呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物， 然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
CH3COONO2 CH3COO－
O
－30~－5℃
O +
H NO2
了解生物碱；了解毒品的种类与危害。
呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； 吡啶、喹啉的结构和性质。
杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，
还有其他原子的化合物。 常见的杂原子是O、N、S。 非芳香杂环：
O
芳香杂环：
O
O
S
习惯上把具有芳香结构的杂环，作为杂环化合物的母核， 而把各种氢化的杂环，看作杂环化合物的衍生物。
杂环化合物的内容非常丰富，无论在理论研究或实际应
用方面都很重要，本章只限于几类常见的杂环化合物。
1 杂环化合物的分类
按照环的多少可以分为单杂环和稠杂环两大类。 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子 有一个或两个。 五元杂环：
N
O
呋喃 furan
N N H
S
噻吩 thiophene
H2SO4
S
25℃
S
SO3H
常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近， 不能用蒸馏的方法分离。
酰化：呋喃、噻吩的酰化反应在α-C上发生，呋喃要用较 温和的催化剂SnCl4、BF3等。
(CH3CO)2O BF3,－10℃
O
O
COCH3
噻吩的酰化反应可以用酸催化。
18 杂环化合物
吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。 吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。 吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如： 吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。
I
I2 + NaOH
I N H I ( 卤代 ) (偶合)
20
I
N H
N2+Cl
N H
N =N
吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。 吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。 吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高， 吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高， 但比吡咯低。 但比吡咯低。 吲哚亲电取代反应发生在什么位置？ 吲哚亲电取代反应发生在什么位置？
5
Y = m - 定位 基 Y
S
2
(主) 主
S 5 - 位被 占, 则 进入 4 - 位, 而不 进入 2 - 位
(主) 主
5
这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律， 这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但 位上有m 定位基(如 当α- 位上有 – 定位基 如： –CHO、 –COOH)时，新引 、 时
H2 / Ni
=
O
H OCH3
O
O
HCl 140℃ ℃ H2O/H+
Cl(CH2)4Cl
NaCN
NC(CH2)4CN
HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NH2
18
NC(CH2)4CN
H2 / Ni
呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反 反 应、与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。 与含 的醛或酮的交错缩合反应等。 的醛或酮的交错缩合反应等 糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。 糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。 2. 吡咯和吲哚 吡咯为无色油状液体， 吡咯为无色油状液体，b.p 131℃，微溶于水，易溶于 ℃ 微溶于水， 有机溶剂。 有机溶剂。 吡咯的酸碱性： 吡咯的酸碱性： 由于氮上的未共用电子对参与了共
第十八章杂环化合物
5 6
4
3 CH3
7 8
H3C
N2
1
N HO
3,8-二甲基喹啉 8-羟基喹啉
如果环内含有不止一种杂原子时，编号的 先后顺序是 O、S、N、C。4-甲基-5-（-羟乙基）噻唑
第二节 五元杂环化合物
代表化合物：呋喃、噻吩、吡咯。
呋喃(furan） 吡咯(pyrrol)
苯噻吩吡咯呋喃
亲电取代反应（α－位取代）： 硝化、磺化、卤化、F-C酰基化、F-C烷基化 活性次序：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯
（1）溴代反应:
（2）硝化反应
（3）磺化反应
噻吩因很容易磺化而溶于 H2SO4,比苯 容易磺化,利用这一性质可以除去苯或 汽油中的噻吩.
（4）酰化反应
2、加成反应
3 吡咯的弱碱性和弱酸性（酸性较醇强较 酚弱）
吡啶能发生亲核取代反应，且主要发 生在 2-位。
+ NaNH2 N
N(CH3)2
NH2 N
2-氨基吡啶
4. 吡啶对氧化剂的稳定性 酸性氧化剂中比苯环稳定：
过氧化物氧化：
5. 还原反应 吡啶环对还原剂比苯环活泼：
嘧啶及其衍生物
嘧啶
有三种嘧啶的衍生物存在于核酸的碱基中， 它们是胞嘧啶、胸腺嘧啶、脲嘧啶
光谱数据
呋喃：δ：α-H 7.42 吡咯：δ：α-H 6.68 噻吩：δ：α-H 7.68 偶极矩：呋喃0.70D
噻吩0.51D 吡咯1.81D
β-H 6.37 β-H 6.22 β-H 7.10
三、五元杂环化合物的化学性质
能发生 SE 反应，且反应主要发生在-位。 其反应活性顺序：
吡咯呋喃噻吩苯 化合物的稳定性顺序：
噻吩(thiophene)
杂环化合物 大学有机化学
0
N
Br
N
NH2
（4）吡啶的氧化还原反应
CH CH 33 N N
O 2,2 DMF
O , DMF
COOH
COOH
t-BuOK, 室温 t-BuOK, 室温
N N
3 0 % H 2O 2 N 65 C
0
HAc
+
N O
-
H 2 ,P t,25 C ,3atm or N a+ C 2 H 5 O H
0
-
四、含有一个杂原子的五元杂环苯并体系
吲哚（Indole）
N H
亲电取代活性：吡咯 > 吲哚 > 苯
B r2, 0 C N H O O
0
Br N H
第三节 六元杂环化合物
一、吡啶 Pyridine
1. 吡啶的结构
C sp N N N sp
_ _ 2 2
N
N 上的孤电子对在
成环原子 共平面
γ
γ
0 .8 7
o
10 % N O 1 5% N O 0 % 2 2
N H
N H
A c 2 O /A c O H A c 2 O /A c O H
N H 51 %
+ NO2 NO + 2
N H
N H 13 %
N H
S
S
S
6 0 6% % 0
A c O N c O NO 2 C o C AO2 O O
o
11 0 % N O 0 %
Br
B r 2， 浮 石 300 C
o
N
N 39 %
浓 H 2S O 4， H g S O 4 220 C
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第十八章杂环化合物
1.命名下列化合物：
答案：解：（1）4-甲基-2-乙基噻唑（2）2-呋喃-甲酸或糠酸（3）N-甲基吡咯（4）4-甲基咪唑
（5）α，β-吡啶二羧酸（6）3-乙基喹啉
（7）5-磺酸基异喹啉（8）β-吲哚乙酸
（9）腺嘌呤（10）6-羟基嘌呤
２.为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。
．
答案：
解：五元杂环的芳香性比较是：苯>噻吩>吡咯>呋喃。
由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3，
5）较大，π电子共扼减弱，而显现出共扼二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。
３. 为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。
答案：
解：呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共扼体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共扼，属富电子芳环，使整个环的π电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。
４. 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。
答案：
解：
５. 比较吡咯与吡啶两种杂环。
从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。
答案：
解：吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。
它们与苯的相对密度比较如下：
吡咯和吡啶的性质比较：
６. 写出斯克劳普合成喹啉的反应。
如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？
答案：
解：Skramp法合成喹啉的反应：
７. 写出下列反应的主要产物：
答案：
解：.
８. 解决下列问题：
（1）区别吡啶和喹啉；（2）除去混在苯中的少量噻吩；
（3）除去混在甲苯中的少量吡啶；（4）除去混在吡啶中的六氢吡啶。
答案：
解；（1）吡啶溶于水，喹啉不溶。
（2）噻吩溶于浓HSO，苯不
42溶。
（3）水溶解吡啶，甲苯不溶。
（4）苯磺酰氯与六氢吡啶生成
酰胺，蒸出吡啶。
９. 合成下列化合物：
合成；由）（1（2）由苯胺、吡啶为原料合成磺胺吡
啶；
合成。
由）（3
答案：
解：
10. 杂环化合物CHO经氧化后生成羧酸CHO，把此羧酸的钠盐352544与碱石灰作用，转变为CHO，后者与钠不起反应，44也不具有醛和酮的性质，原来的CHO是什么？254答案：
解：
11. 用浓硫酸将喹啉在220～230°C时磺化，得喹啉磺酸（A），把（A）与碱共熔，得喹啉的羟基衍生物（B）。
（B）与
应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A）B）是什么？磺化时和（苯环活泼还是吡啶环活泼？
答案：
吡啶甲酸（烟酸）：β、12. αβ-吡啶二甲酸脱羧生成-
-为什么脱羧在α位？答案：
13. 毒品有哪几类，它的危害是什么？
答案：
主要有三类：兴奋剂，幻觉剂和抑制剂。
兴奋剂：能增强人的精神体力和敏感性。
但易导致人过度兴奋使心血管系统紊乱，甚至致癌。
幻觉剂：易使人产生自我陶醉和兴奋感经常使用会抑制人体的免疫系
统，出现不安，忧虑，过敏和失眠等症状。
抑制剂：会抑制中枢神经，使人精神状态不稳定，消沉，引起胃肠不适，事业心和呕吐等反应。
因此，吸毒等于慢性自杀。