烧结温度对SBTi铁电陶瓷电性能的影响_范素华

第35卷第5期人 工 晶 体 学 报 V o.l 35 N o .5 2006年10月 J OURNAL O F S YNTH ET IC CRYSTALS O ctober ,2006烧结温度对S BTi 铁电陶瓷电性能的影响范素华1,2,张丰庆2,胡广达3,岳雪涛2,徐 静3,张 伟2(1.武汉理工大学材料学院,武汉430070;2.山东建筑大学材料学院,济南250101;3.济南大学材料学院,济南250022)摘要:用溶胶-凝胶法制备了钛酸锶铋层状钙钛矿结构(SBT i)铁电陶瓷,研究了不同烧结温度对其显微结构和电性能的影响,分析了相关机理,发现1100e 烧结样品的晶粒发育比较完全,居里温度为520e ;压电常数d 33和剩余极化强度2P r 较大,分别为9@10-12C /N 和2.1L C /c m 2,矫顽场强2E c 为49.4k V /c m 。

关键词:溶胶凝胶法;居里温度;压电常数;剩余极化中图分类号:O 484 文献标识码:A 文章编号:1000-985X (2006)05-1036-05E ffect of D ifferent Si nteri ng T e mperatures on the E lectrical Propertiesof SBT i Ferroelectric Cera m icsFAN Su-hua 1,2,Z HANG F eng-qing 2,H U Guang-da 3,YUE X ue -tao 2,X U J ing 3,Z HANG W ei2(1.College ofM aterial Science and Engi n eeri ng ,W uhan Technol ogy Un i versity ,W uhan 430070,Ch i na ;2.Co ll ege ofM ateri al S cience and Eng i neeri ng ,Shandong J i an z hu Un i versit y ,J i nan 250101,Ch i na ;3.Coll ege ofM ateri al Science and Engineeri ng ,J i nan Un i versity ,Ji nan 250022,Ch i na)(R ecei v e d 5April 2006)Abst ract :B is muth-layered co m pound Sr B i 4T i 4O 15ferroelectr i c cera m ics sa m plesw ere prepared by So -l ge l m ethod.The effect of d ifferent si n teri n g te m peratures(fro m 1000e to 1200e )on the m icr o -confi g uration and the electrical properti e s of Sr B i 4T i 4O 15ferroe lectric cera m ics w ere st u died .It is found that crystals deve l o ped entirely at 1100e .A t t h is sinteri n g te mperatures ,t h e highest Cur i e te m perature o f the sa m plew as 520e ,piezoe lectric constant d 33w as 9@10-12C /N.The h i g hest re m nant polarization 2P r andcoerc i v e field 2E c w ere 2.1L C /c m 2and 49.4kV /c m respectively at 1100e .These resu lts can be expla i n ed as f o llo w s :bis m uth i n the pseudo -perovskite b l o cks for m ed deficient layer easil y at higher si n ter i n g te m peratures ,t h at leaded to structure d istorti o n and oxygen vacancies .K ey w ords :So -l ge;l Curi e te m perature ;piezoe l e ctric constan;t re mnant po larizati o n收稿日期:2006-04-05基金项目:国家重大研究计划(No .90207025);山东省教育厅项目(No .03A02)作者简介:范素华(1957-),女,山东省人,教授。

通讯作者:张丰庆,E-m ai:l z h angf engq i ng615@sda.i edu .cn1 引 言近年来由于铁电材料可用于非挥发性铁电随机存储器(NVFRAM )等而受到广泛关注,铋层状钙钛矿结构铁电材料因其优良的抗疲劳性能,在非挥发性铁电随机存储器中的应用研究与日居增。

在钙钛矿结构铁电材料中,钙钛矿型Pb(Zr ,T i)O 3(PZ T )材料由于具有较大的剩余极化强度(P r )、较低的矫顽场强(Ec )和高第5期范素华等:烧结温度对SBT i 铁电陶瓷电性能的影响1037 的居里温度而得到广泛关注,但是PZT 存在着较严重的疲劳问题,同时由于PZT 中含有大量的氧化铅,它们在制备、使用和废弃过程中,会给人类和环境带来很大的危害。

近年来,为了满足环境保护的需要和人类社会可持续性发展,研究和开发无污染的铁电陶瓷已成为各国研究的热点课题之一[1-3]。

铋层状钙钛矿结构材料是在20世纪末发现的具有较好铁电性能的材料。

为了实现铋层状钙钛矿结构材料在存储器方面的应用,需要通过调整组分、改进工艺等措施使其性能不断提高,也需要深入研究材料的性能与结构、组成、工艺之间的关系以指导材料的设计及制备。

铋层状钙钛矿结构材料的化学通式为(B i 2O 2)2+(A m -1B m O 3m +1)2-,(B i 2O 2)2+为层状结构,(A m -1B m O 3m +1)2-为类钙钛矿结构,层状结构(B i 2O 2)2+(简称铋层)与类钙钛矿结构层(以氧八面体BO 6为标志)交替排列,A 一般为+1,+2或者+3价离子,B 为+3,+4或者+5价离子,m 为类钙钛矿层(氧八面体BO 6)的个数。

本文研究了烧结温度对钛酸锶铋层状钙钛矿结构铁电陶瓷(组成式为Sr B i 4T i 4O 15,简称SBT ,i 通式中m =4)的电性能以及显微结构的影响。

2 实 验利用溶胶-凝胶法(So-l gel)制备SB T ,i 其前驱体溶液是以硝酸铋(B i(NO 3)3#5H 2O )、乙酸锶(Sr (C H 3OO )2#0.5H 2O )、钛酸四丁酯(T i(OC 4H 9)4)作为B i 、Sr 、T i 的离子源,以乙二醇和乙酰丙酮分别作为溶剂和稳定剂。

按照So -l ge l 工艺配制相关前驱体溶液,通过充分搅拌,得到透明的溶液,溶液可以保存一年以上不出现沉淀。

将得到的溶液在干燥箱中干燥,干燥温度为60~80e ,将干燥得到的粉体辗磨、过筛后置于高温炉中预烧,以除去大量的有机物,以免烧结时因有机物大量挥发使陶瓷体孔洞太多,使其致密度下降而影响其铁电性能,至此得到粉体。

将得到SB T i 的粉体压成直径为10mm ,厚度1mm 左右的圆片(压力为322.1M Pa)分别在1000e 、1050e 、1100e 、1150e 和1200e 下进行烧结,保温2h ,烧银制备电极后,测试其电学性能。

用热重-差热分析(STA 409EP 型)测试试样的DTA-TG 曲线;用SE M (S -2500型)观察样品显微结构;低频阻抗分析仪(HP4192P 型)测量样品的介温谱;d 33准静态测试仪(ZJ -2型)测量压电常数d 33;Radiant Precisi o nW orkstation 测量样品在室温下的电滞回线。

3 结果与讨论3.1 钛酸锶铋凝胶的热分析图1 SB T i 的DTA-TG 曲线F ig .1 DTA-TG curve o f SBT i图1是干燥后的前驱体凝胶的DTA-TG 曲线,升温速率为1e /m in ,从图1可以看出在160e 有一放热峰,是由于脱去表面吸附水和部分有机物的分解引起的。

随着温度的升高,在200~400e 又有一个吸热峰,这个吸热峰对应凝胶中化学键的断裂以及凝胶内部结合水和醇的脱出。

此后DTA 曲线中的两个放热峰分别标志着两个相应的晶型转变,700e 左右的放热峰为物质由无定形态向钙钛矿型的转变,800e 左右的放热峰为是最终产物钛酸锶铋的生成过程。

1100~1200e 之间小的吸热峰是由于铋元素的少量挥发所致,1200~1300e 之间有一较大吸热峰,是由于温度过高出现液相造成的。

3.2 烧结温度对钛酸锶铋显微结构的影响烧结过程中气孔的排除和致密度的提高主要是靠离子扩散来进行,离子扩散的速度由扩散系数G 决定。

一般扩散系数是温度的函数,即G =G 0exp(-B /T ),其中G 0是与材料的性质和颗粒大小有关的常数。

显然,当温度升高时G 增大,烧结过程加快,提高烧结温度无疑是最有效的促进烧结的方法。

但温度过高,超1038 人工晶体学报 第35卷过烧结温度的上限,则可能出现过多的液相,发生粘连,或使B i 2O 3严重挥发,导致密度下降,晶粒异常生长,性能恶化[4,5]。

图2是在不同烧结温度下烧成样品(保温时间2h)的SE M 照片。

可以看出SBT i 陶瓷对烧结温度十分敏感,1000e 烧结样品的晶粒比较小,约为0.5L m,随着烧结温度的提高,样品的晶粒趋于均匀和致密,当烧结温度升高到1100e ,晶粒发育比较好,晶粒约为4.5L m,气孔率也相对较低,但在1150e 烧结时,出现过烧现象,晶界变得模糊,当烧结温度为1200e 时,晶粒又变小,气孔率变大。

分析原因,1150e 烧结时出现较多液相使晶粒相互粘连在一起,在1200e 烧结,铋元素的挥发以及晶粒收缩造成大量气孔,同时大量液相出现并形成玻璃相,大量玻璃相和气孔的存在降低了样品的致密度。

由SE M 照片还可以看出,在1100e 烧结样品相比较其它烧结温度下样品a 取向占优,这将有利于样品的铁电性能[6,7],由此可以认为样品的烧结温度在1100e为宜。