第2章-聚集态结构

讲解重点
建议8学时
讲解大分子的结晶过程；说明Avrami方程的意义；了解测量聚合物结晶度的 方法。详细讲解分子链结构和外部环境条件对高分子结晶的影响。 解释熔点和熔限。说明聚合物熔融温度与分子链结构及结晶条件的关系。 讲解非晶态高分子的形态结构和性能特点，说明无规线团模型。说明取向与 结晶异同。 了解不同类型高分子液晶的结构及性能特点。了解不同类型多相高分子材料的 织态结构特点。 了解軟物质的特征。讲解高分子材料的典型軟物质特性，举例说明。
276 305 347 368
聚氯乙烯 聚对苯二甲酸 乙二酯 尼龙－66 聚丙烯腈
从表中可看出： 分子链上有强极性基团，或分子链间易形成氢键的高分子，如聚酰胺、聚丙烯 腈等，分子间作用力大，内聚能密度高，材料有较高的力学强度和耐热性，可作 为优良纤维材料；
内聚能密度在300 MJ·m-3以下的多是非极性高分子，由于分子链上不含极性 基团，分子间作用较弱，加上分子链柔顺性较好，使这些材料易于变形，富于弹 性，可作橡胶使用；
聚乙烯的纤维晶照片
PE注射样品的串晶照片（TEM）及串晶结构示意图
PE注射样品的串晶照片（TEM）及串晶结构示意图
2.4 结晶高分子的结构模型
鉴于高分子晶体的复杂性，现有模型往往只能解释大分子结晶中的部分现象， 有一定局限性，有些问题尚在争论中。 主要观点有两种： 以Keller为代表的分子链 以“近邻折叠”方式形成 结晶的折叠链模型
色散力
指分子（或单体单元）瞬时偶极矩间的相互作用力
1.2 氢键
定义：在大分子内或分子间，氢原子在与一个电负性很大的原子X以共价键 结合的同时，还可同另一个电负性大的原子Y形成一个弱的键，即氢键，形式为 X—H„Y。对于大分子而言，氢键分为分子间氢键和分子内氢键两种类型： 分子间氢键 ：一个大分子的X―H和另一个大分子的Y作用形成氢键； ：一个大分子的X―H和同一个分子的Y作用形成氢键。
第2章 高分子的聚集态
本章主要内容
第1节 大分子间作用力和内聚能密度 1.1 静电相互作用 1.2 氢键 1.3 分子间配键作用 1.4 憎水相互作用 1.5 内聚能密度 第2节 高分子材料的结晶态结构 2.1 高分子晶体结构的特点 2.2 晶体中高分子链的构象 2.3 高分子材料的结晶形态 2.4 结晶高分子的结构模型 2.5 结晶度的计算和测量 2.6 高分子材料的结晶过程 2.7 影响高分子材料结晶的因素 2.8 结晶聚合物的熔融 第3节 高分子材料的非晶态结构 3.1 高分子材料的非晶态 3.2 非晶高分子材料的结构模型 第4节 高分子材料的取向态结构 4.1 取向态和取向结构单元 4.2 取向方式 4.3 取向度定义及测量方法 第5节 高分子材料的液晶态结构 5.1 液晶态及其分类 5.2 高分子液晶的结构及性能特点 第6节 多相高分子材料的织态结构 6.1 高分子共聚物的织态结构 6.2 高分子共混物的织态结构 6.3 填充改性高分子材料的织态结构
一般为分子链中有较大侧基的高分子，其由于空间位阻效应，可能取能量更低 的反式-旁式交错构象。如全同立构聚丙烯、全同聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。
等同周期 ：分子链排列时以相同 结构单元重复出现的周期长度
聚丙烯的等同周期
这种周期性的螺旋结构常用符号H31表示， 意即一个等同周期中含有3个结构单元， 形成一个螺圈。 另外，螺旋链一般具有旋光性，但一般 全同聚合物并无旋光性。
2. 2 晶体中高分子链的构象
高分子晶体中，分子内相互作用是决定大分子链构象的主要作用。从热力学 角度考虑，分子链在晶体内总是采取能量最低（分子内相互作用能最低）的构象， 一般为相对伸展的构象，使分子链易于相互平行排列，容易实现紧密堆积。
饱和碳链在晶体中的构象 A 平面锯齿链构象 全反式构象
一般为没有取代基或取代基较小的碳链高分子，如：聚乙烯、聚甲醛、聚 酰胺、聚丙烯腈，脂肪族聚酯、聚乙烯醇等。 B 螺旋链构象
1.4 憎水相互作用
憎水相互作用最早属于表面与界面化学的研究范围。 大分子链结构中的各类基团，可根据其与水的亲和作用分为：
亲水基团(hydrophobic group）
疏水基团(hydrophilic group)
极性较大的基团
非极性基团
在高分子领域，憎水相互作用主要应用于如高分子表面活性剂、乳化剂、增容 剂、偶联剂、涂料以及嵌段共聚物和接枝共聚物的大分子组装等领域。
cw
v c
mc . mc ma
体积结晶度
Vc Vc Va
mc、Vc 分别为晶区部分的质量和体积，ma 、Va 为非晶部分的质量和体积。 结晶度测量方法简介 密度法 X射线衍射法 热分析法 红外光谱法
各种测量方法的原理不同，结果不能相互比较
结晶度对材料性能的影响 a 力学性能的影响 b 热性能的影响 c 光学性能的影响 d 其它性能的影响 主要看非晶区所处的状态 耐热性增强，对某些塑料的影响。 如聚乙烯、聚丙烯等尤为显著 主要为光学透明性 与材料密度增大有关
引言
高分子与一般材料的比较
固态、液态、气态
一般材料存在三态
而高分子材料存在两态
固态 液态 特殊的液态 结晶态（不同的晶型）
黏流态、不同浓度的溶液
非晶玻璃态、非晶高弹态、取向态
此外还有一些特殊形态，如液晶态、复杂高分子体系的织态、及受到外界 刺激作用（光、电、热、磁等）高分子材料会处于各种激发态等。
静电相互作用、氢键、分子间配键（如π —π 相互作用、给体—受体相 互作用等）及憎水相互作用等。
1.1 静电相互作用
通常所谓的分子间静电相互作用，主要指分子间静电引力，常称作范 德华（Van der Waals）力。
主要形式有
取向力 诱导力 存在于极性分子偶极子-偶极子间的相互作用力 指偶极子-感应偶极子间的相互作用力
高分子材料的结晶形态
单晶 球晶 极稀溶液中缓慢形成（ 0.01%） 浓溶液或熔体中生成
（a）
（b） 聚乙烯（a、b）和聚L-乳酸（c）的球晶照片
（c）
（a）
（ b）
带消光环的全同立构聚丙烯（a）和聚乙烯（b）球晶的偏光显微镜照片
球晶生长过程示意图
球晶生长过程示意图
伸展链晶体和串晶
浓溶液或熔体受力生长
分子间作用力的大小对凝聚态结构、性能的影响
聚合物 内聚能密度 / MJ· m-3 259 272 280 276 聚合物 内聚能密度/ MJ· m-3 聚合物 内聚能密度/ MJ· m-3 381 477 774 992
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯
丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯
杂链在晶体中的构象 杂链高分子的特点是主链上有极性基团，分子间相互作用强。这种作用使杂 链高分子易于结晶，并对杂链高分子的构象有重要影响。 杂链高分子在晶体中可能形成平面锯齿链，或螺旋链，或扭折链构象。如 尼龙-66分子链间存在氢键，使之易于结晶，晶体中分子链呈平面锯齿链构象。
2. 3 高分子材料的结晶形态
分子内氢键
1.3 分子间配键作用
分子间配键作用发生于分子间配合物中。配合物由分子与分子结合而 成，通常由容易给出电子的分子（电子给予体或路易斯碱）与容易接受电 子的分子（电子接受体或路易斯酸）结合而成。 其键能较低，介于化学键能和范德华力之间，属于弱化学键。 另外，分子间配键对研究溶剂化作用、催化吸附等很有意义。
2. 6 高分子材料的结晶过程
结晶过程 晶核生成速率 结晶速率 晶体生长速率 晶核生成 晶粒生长 均相成核 异相成核 偏光显微镜或电子显微镜观察 偏光显微镜加摄像或用小角激光散 射法测量 膨胀计法测量
总结晶速率
Avrami方程
常见形式
cv,t

vt v Kt n e v0 v
聚丙烯分子链的螺旋链构象示意图 （左：顶视图；右侧视图）
C
扭折链构象
这些分子链具有对称的极性取代基，分子链排列时可能采取反式-左旁式反式-右旁式构象，在晶胞中不形成螺旋链，而形成扭折链。
侧视图
顶视图
聚偏氯乙烯（左）和天然橡胶氢氯化物（右）
分子链的扭折链构象示意图
不饱和碳链在晶体中的构象 不饱和碳链高分子因主链含不能旋转的内双键，有顺式构型和反式构型两种 几何异构体。结晶时顺式链节形成扭折链构象，反式链节多形成平面锯齿链， 有时也形成扭折链构象。不饱和碳链无螺旋链构象。
大分子晶胞中，分子链采取链轴平行方式排列
通常规定分子链轴向为晶胞c轴，通过化学价键连接，而沿晶胞a、b轴方 向是次价键（主要是范德华力）起作用。
结构的各向异性造成高分子结晶无立方晶系，其他六种晶系在高分子晶 体中都有可能存在。
左图为聚乙烯晶胞，其属于正交晶系， 晶胞参数为： a=0.742nm， b=0.495nm， c=0.255nm， 每晶胞中含有两根分子链
第1节
大分子间作用力和内聚能密度
主价键力（primary bond） 大分子中的原子依靠化学键结合（主要是共价键）形成长链结构，这种 化学键力称主价键力。 分子间作用力（intermolecular force） 也称次价键力（secondary bond） 主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用 力称分子间作用力。 主要的大分子间作用力
在不同条件下高分子生成的晶体具有不同的亚微观形态，结晶形态与分子 链的堆砌方式有关。 折叠链晶片 （热诱导结晶） 存在于一般温度场中，分子链多沿晶片厚 度方向反复折叠排列
单晶、球晶、其他形态的多晶聚集体 伸直链晶片 （应力诱导结晶） 存在于强应力场中结晶，分子链易于沿应力 方向伸展排列
纤维状晶体和串晶等
内聚能密度在300～400 MJ·m-3之间的聚合物，分子间作用力居中，适于作塑料。
第2节 高分子材料的结晶态结构 2.1 高分子晶体结构的特点
高分子材料结晶时，分子链按照一定规则排列成三维长程有序的点阵结构， 形成晶胞。晶胞用三个边长参数a，b，c 和三个夹角参数α ，β ，γ 来描述，根 据参数不同小分子晶体分为七大晶系。 七大晶系的晶胞参数 晶胞参数 晶系 晶胞参数 a＝b＝c；α ＝β ＝γ ＝ 斜方（正交） a ≠ b ≠ c；α ＝β ＝γ ＝90º 90º 单斜 a ≠ b ≠ c；α ＝γ ＝90º，β a＝b ≠ c；α ＝β ＝ ≠ 90º 四方 90º，γ ＝120º 三斜 a ≠ b ≠ c；α ≠ β ≠ γ 三方 a＝b ≠ c；α ＝β ＝γ ≠ 90º （菱型） ＝90º a＝b＝c；α ＝β ＝γ ≠ 90º 晶系 立方 六方