聚合物的聚集态结构
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聚合物的凝聚态结构
极性分子 极性分子
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
聚合物的结构
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
Page 2
首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
（2) 近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的
是，该模型认为虽然分子链再进 入折叠结构时也是发生在相邻位 置，但其曲折部分并不是短小和 规整的，而是松散和不规则的， 它们构成了结晶聚合物中的非晶 区。
Page 17
3.2 聚合物的非晶态结构
a、无规线团模型
非晶态聚合物中，每条分子链 都取无规线团构象，不存在有 序性，因此非晶态聚合物在聚 集态结构上是均匀的.
Page 15
b、折叠链模型
（1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行
折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
Page 16
Page 19
（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
Page 20
（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后 复 原 ， 两 个 介 晶 单 元 取 向 相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
首(头)-尾连接
Page 2
首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
（2) 近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的
是，该模型认为虽然分子链再进 入折叠结构时也是发生在相邻位 置，但其曲折部分并不是短小和 规整的，而是松散和不规则的， 它们构成了结晶聚合物中的非晶 区。
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3.2 聚合物的非晶态结构
a、无规线团模型
非晶态聚合物中，每条分子链 都取无规线团构象，不存在有 序性，因此非晶态聚合物在聚 集态结构上是均匀的.
Page 15
b、折叠链模型
（1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行
折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
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Page 19
（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
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（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后 复 原 ， 两 个 介 晶 单 元 取 向 相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
聚合物的聚集态结构全解
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
Axes Axial angles a=b=c =b=g=90 a=bc =g=90; b=120 a=bc =b=g=90 a=b=c =b=g90 a bc =b=g=90 a bc =g=90; b90 a bc bg90
(3) 晶面和晶面指数
二、聚合物的晶体结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴
单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；
外观：多面体、规则外形且各相异性
孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具
有长程有序外观：规则的几何外形
多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）
组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性
非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体
10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的
聚合物的聚集态结构全解
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
图4等规PS的衍射曲线
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
内聚能
内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
Axes Axial angles a=b=c =b=g=90 a=bc =g=90; b=120 a=bc =b=g=90 a=b=c =b=g90 a bc =b=g=90 a bc =g=90; b90 a bc bg90
(3) 晶面和晶面指数
二、聚合物的晶体结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴
单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；
外观：多面体、规则外形且各相异性
孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具
有长程有序外观：规则的几何外形
多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）
组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性
非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体
10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的
聚合物的聚集态结构全解
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
图4等规PS的衍射曲线
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构
第一章高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构，研究高聚物结构的根本目的，是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系，以及高聚物分子运动的规律，为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础，同时指导我们正确地选择和使用高聚物材料，更好地掌握高聚物的成型加工工艺条件，并通过各种途经，改变高聚物的结构，以达到改进性能。
高聚物结构有很多特点，高聚物是很多碳原子以共价键联结的大分子，分子链长，并具有多分散性，分子之间相互作用力大，机械强度高，高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、改进性能的目的。
1-1高分子高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元，通过共价键连接起来的大分子，又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化合物。
1-2天然高分子像蛋白质、天然纤维和其他糖类等天然产物，具有特殊的结构特征，这些结构特征是分子长度均一，以及分子的化学结构完全相同，在这些化合物中，每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序列。
1-3合成高分子将一种或两种以上的单体，经人工合成的高分子化合物，是与天然高分子向对照而言的，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮革、合成涂料、合成胶粘剂等，都是以合成高分子为主的，合成高分子的分子量分布较天然高分子的多。
1-4碳链高分子高分子主链是由相同的碳原子，以共价键连结的长链分子，如聚乙烯CH2CH2n。
这类高聚物，工业产量最大，用途最广，除聚四氟乙烯外，可塑性好，容易成型加工，原料丰富，成本较低，但缺点是易老化，耐热性差。
1-5杂链高分子在高分子主链上，除碳原子外，还有氧（O）、氮（N）、硫（S）等元素组成，并以共价键连结。
如聚苯二甲酸乙二醇酯C C OOCH2CH2On聚酰胺NH(CH3)4NH CO(CH3)4COn这类高分子具有较高的耐热性和机械强度，比碳链高分子要高，但因主链上常有极性基团，容易水解，杂链高分子一般作为工程塑料用。
1-6元素有机高分子这种高分子主链上含有硅Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、锗Ge等元素和氧组成主链，但在侧基上还含有有机基团。
高分子物理第一章答案
高分子物理第一章答案【篇一：高分子物理各章节答案第1章】> 1、对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。
解： 2、等规聚丙烯经体中分子链处于（）构象。
解：螺旋3、c5链至少有（）种构象。
解：94、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越（），其均方末端距越（）。
解：多小5、聚异戊二烯可以生成（）种有规异构体，它们是（）。
解：六顺式1,4加成聚异戊二烯，反式1,4加成聚异戊二烯，全同1,2加成聚异戊二烯，间同1,2加成聚异戊二烯，全同3,4加成聚异戊二烯，间同3,4加成聚异戊二烯判断题1、下列聚合物分子链柔顺性的顺序是（）硅橡胶聚异丁烯聚甲基丙烯酸甲酯聚二甲基苯基醚氧解析：表述正确。
2、-{-ch2ch2-st-}-和-{-ch=ch-st-}-两种聚合物的分子链都含有苯环，所以刚性较好，在室温下都可以作为塑料使用（）解析：高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈。
判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。
3、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好（）解析：这种说法是错误的。
4、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距（）解析：这种说法是错误的。
5、理想的柔性链运动单元为单键（）解析：表述正确。
对于真实的柔性链运动单元为链段。
6、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼（）解析：表述正确。
7、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬（对？）解析：表述正确。
8、无规聚丙烯分子链中的－c－c－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度（）解析：全同立构及无规立构指的是高分子链的构型，而要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
通过单键内旋转只能改变其构象。
9、主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些双键，因双键不能内旋转，故主链柔顺性下降（）解析：当主链含有含有孤立双键时，大分子的柔性也比较大，由于双键旁的单键内旋转容易，因此柔性好。
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均序列长度的关系是： —— —— R 200/( LA n LB n) 上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对 于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无 规共聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富 有交替性，R愈小愈富有嵌段性。
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。
实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头——尾键接的。
支化与交联
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔 融，易于加工成型； 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型 大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 来表示。 _ 交联度越大， 越小。 Mc
第 四 章
聚合物的结构
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
高分子聚集态结构
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
四、 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向：
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Fr r* r
Fmax
图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图
当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。
12
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；
µ=a* F a为极化度，m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之 间。 子对间距于离偶为极R矩，分则别其为相µ1互和作µ2用，能分为子极化率分别a1和a2，如果分
ED
(a1uΒιβλιοθήκη 2 2a 2u12 )
R6
它的大小6~13KJ/mol
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
3
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
)(R16 2
)
大小为：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
10
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
13
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力，这种 力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而 高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此 高聚物不存在气态。
6
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力
它的范围：13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
7
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
2、诱导力： 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极， µ和F成正比
8
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
晶 态 微观结构：结构模型
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要
内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
液晶态：功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
5
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.1 高聚物分子间作用力
一、化学键
物质为什么会形成凝聚态？
分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力—— 主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相 互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、 金属键、离子键。
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
要的能量。
克服分子间
的相互作用
EHvRT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积 CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射 仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较 弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于 弹性－－rubber
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用——静电力
分子间的极性用偶极矩µ表示
µ=q*r（库伦*米）
假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EK
2 3
12
2 2
R6kT
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大
R越大、 Ek越小、取向力越小
T越大、 Ek越小 、取向力越小
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.色散力
是分子瞬间偶极之间的相互作用。
是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极
色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
EL
3 2
(
I3I2 I1 I 2
Fmax
图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图
当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；
µ=a* F a为极化度，m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之 间。 子对间距于离偶为极R矩，分则别其为相µ1互和作µ2用，能分为子极化率分别a1和a2，如果分
ED
(a1uΒιβλιοθήκη 2 2a 2u12 )
R6
它的大小6~13KJ/mol
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
3
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
)(R16 2
)
大小为：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力，这种 力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而 高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此 高聚物不存在气态。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力
它的范围：13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
2、诱导力： 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极， µ和F成正比
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
晶 态 微观结构：结构模型
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要
内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
液晶态：功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.1 高聚物分子间作用力
一、化学键
物质为什么会形成凝聚态？
分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力—— 主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相 互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、 金属键、离子键。
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
要的能量。
克服分子间
的相互作用
EHvRT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积 CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射 仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
15
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较 弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于 弹性－－rubber
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用——静电力
分子间的极性用偶极矩µ表示
µ=q*r（库伦*米）
假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EK
2 3
12
2 2
R6kT
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大
R越大、 Ek越小、取向力越小
T越大、 Ek越小 、取向力越小
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.色散力
是分子瞬间偶极之间的相互作用。
是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极
色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
EL
3 2
(
I3I2 I1 I 2