请比较高分子取向态、液晶态和结晶态在结构有序性方面的差异性
一、请比较取向态、液晶态和结晶态在结构有序性方面的差异性。
线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向；分子热运动产生的作用是无序性的，故除去外力后，分子热运动将使有序结构自发地变成无序化结构，这种过程叫做解取向。
高聚物的取向现象包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。
取向与结晶都与高分子的有序性相关，但它们仍有本质的区别。
通过结晶得到的有序排列在热力学上是稳定的，而通过外场作用“迫使”高分子链有序排列的取向在热力学上是不稳定的非平衡态，只是相对稳定，一旦除去外场，高分子链就会自发解取向。
此外，取向态是一维或二维，结晶态则是三维有序的。
对于未取向的高分子来说，其中链段是随机取向的，即朝每个方向的链段数同样多，因此未取向的高分子材料是各项同性的。
而取向的高分子材料中，链段在某些方向上是择优取向的，因此材料呈现各项异性。
经过取向的材料在力学性能、光学性能以及热性能方面上发生显著的变化。
抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上明显增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其它如冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化。
取向高聚物会发生光的折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差值。
高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高分子材料的结构
高分子链：由一种或几种简单的低分子有机化合物以共价键重复连接 而成。
单体：凡是可以聚合生成大分子链的低分子化合物叫做单体。 例：氯乙烯（CH2＝CHCl）就是聚氯乙烯的单体。 反应式：n（CH2一CHCl）→ CH2一CHCl n 大分子链还可以由两种或两种以上单体共同聚合而成（形成共聚物）。
名称
内容
链结构
一级结构 （近程结构）
结构单元的化学组成 键接方式 构型、几何形状（线形，支化，网状等） 共聚物的结构
二级结构
高分子的大小（分子质量及其分布）
（远程结构） 高分子的形态（高分子链的柔性）
三级结构（聚集态结构、 晶态 聚态结构、超分子结构） 非晶态 取向态
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1．2 聚合物的热力学性能 1.2.1聚合物分子运动单元的多重性 运动单元：可以是侧基、链节、链段 和整个分子链。 高分子运动主要包括四种类型。 ⑴分子链的整体运动： ⑵链段的运动： ⑶链节、支链和侧基的运动：
⑷晶态聚合物的晶区内也存在分子运
动
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 ②具有交联网络结构 交联网络结构高聚物既不能被溶剂溶解，也不能通 过加热使其融融。 高分子聚合物的结构对性能的影响： 线型高聚物：具有可溶性和可熔性，成型后性质不 变，可多次成型（热塑性聚合物） 体型高聚物：成型前是可溶和可熔的，成型后变成 既不溶解又不熔融的固体，所以不能再次成型。（热 固性聚合物）
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒈高分子链结构特点： 远程结构：又称二级结构，是指单个高分子的大小、 形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
认识晶体与非晶体的结构差异
认识晶体与非晶体的结构差异晶体和非晶体是固体材料中两种常见的结构形态，它们在原子排列和性质上存在着明显的差异。
下面将介绍晶体和非晶体的结构特点及其差异。
晶体结构特点晶体是由具有一定周期性排列的原子、离子或分子组成的固体结构。
晶体结构具有以下特点：周期性排列：晶体中的原子或离子以规则的周期性方式排列。
具有晶体面：晶体结构中存在着明确的晶体面和晶体轴。
具有长程有序性：晶体结构在空间中具有长程的有序性。
具有短程无序性：晶体结构中存在一定的短程无序性，即局部结构的无序性。
非晶体结构特点非晶体是指原子、离子或分子的排列是无序的固体结构，缺乏长程有序性。
非晶体结构具有以下特点：无明显的周期性：非晶体结构中原子或分子的排列无规则周期性。
无晶体面和晶体轴：非晶体结构缺乏明确的晶体面和晶体轴。
具有短程有序性：非晶体结构中存在局部的短程有序性。
缺乏长程有序性：非晶体结构在空间中缺乏长程的有序性。
晶体与非晶体的结构差异晶体和非晶体之间的结构差异主要体现在以下几个方面：有序性差异：晶体具有长程有序性，而非晶体缺乏长程有序性。
周期性差异：晶体具有明显的周期性排列，而非晶体的排列无规则周期性。
性质差异：晶体通常具有明确的熔点和结晶过程，而非晶体的熔点较模糊，没有明显的结晶过程。
机械性能差异：晶体通常具有规则的断裂面，而非晶体常表现出无规则的断裂面。
晶体和非晶体在结构上存在明显差异，晶体具有长程有序性和周期性排列，而非晶体则缺乏长程有序性和周期性排列。
了解晶体和非晶体的结构差异有助于我们更好地理解固体材料的特性和性能表现。
高分子物理 凝聚 非晶态、液晶、取向结构
（a）主链型液晶高分子
链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点 很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。 在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的 Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。
O C O （CH2）x-2 C O O C C CH H
3
n
按液晶的形 成条件分
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按液晶基元所在位置分类
主链型液晶
侧链型液晶
28
主链液晶
侧链液晶
液晶基元位于分子主链的 高分子称为主链型液晶高 分子。
液晶基元位于分子侧基者的高 分子称为侧链型液晶高分子。 串 型
腰接侧链型
组合式
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按液晶形成条件分类
溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺 PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
液晶原位增强聚合
液晶的应用 液晶的应用
液晶显示 LCD- Liquid crystal display 液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高 度取向、高性能纤维。
39
LCD – Liquid crystal display
40
Kevlar – PPTA – Poly(p-phenylene terephthalamie)
第二节 非晶态聚合物结构
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
简述高分子液晶材料的结构特点
简述高分子液晶材料的结构特点0808010229 金俊摘要：液晶相是不同于固相和液相的一种中介相态。
本文系统地阐述了液晶高分子的分类及其结构特点，并用具体例子或者相应结构示意图形象说明。
关键词：液晶高分子、分类、结构引言：液晶高分子（简称LCP）是近几十年年迅速发展起来的新型高性能高分子材【】料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视1。
与普通高分子材料不同，其最大特点是在一定条件下能形成液晶态，此时分子排列存在位置上的无序性，但在取向上仍有某种程度的长程有序性。
高分子液晶的研究已成为高分子学科发展的一个重要方向。
随着高分子液晶材料合成研究的迅速发展,人们对高分子液晶的结构和性能研究产生了极大兴趣,并取得了很大的成就。
1 液晶高分子的分类液晶是一类具有特殊性质的液体，既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。
现在研究及应用的液晶主要为有机高分子材料。
一般聚合物晶体中原子或分子的取向和平移都有序，将晶体加热，它可沿着2 个途径转变为各向异性液体。
一是先失去取向有序而成为塑晶, 只有球状分子才可能有此表现, 另一途径是先失去平移有序而保留取向有序，成为液晶。
研究表明, 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素，这种结构特征常常与分子中含有对位次苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系【2】。
1.1 根据液晶分子结构特征根据刚性部分在分子中的相对位置和连接次序，可将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶。
在高分子液晶中，刚性部分如果处于聚合物主链上，即为主链型液晶；刚性部分如果是由一段柔性链与聚合物主链相连．成梳状，即为侧链型液晶。
在物理化学性质上方面，主链型液晶与侧链型液晶表现出相当大的差异。
1.2 根据液晶形态【3】根据刚性分子链堆砌所形成的物理结构，可分为三种织态结构：即向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶(图1)。
在近晶型液晶中，棒状分子形成层状结构，每个分子都垂直于层面或与层面成一定角度排列。
高分子物理 4取向态
取向有利于结晶
常数, 负值
负值 对于结晶过程: Gc Hc T Sc 0
例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳 用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结 实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范 氏力）。
例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；
尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。
双轴取向
材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大， 厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平 面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同 性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化 学键存在）。
2 取向态和结晶态
相同：都与高分子有序性相关
相异：取向态是一维或二维有序，结晶 态是三维有序
无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上 的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各 向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。
例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度： 取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。 未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后， 强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶 的过程中，使材料发生双轴取向。
例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出 生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得 制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采 用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度 的原理
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
高分子取向结构讲解
3、塑料的吹塑
外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生 双轴取向来提高强度。例如用PMMA制作的战斗机上的 透明机舱，用PVC或ABS制作的安全帽，取向后冲击强 度得到提高。
高分子的取向态结构
目录
一、聚合物的取向 二、取向机理 三、取向特点 四、取向方向 五、取向研究的应用
一、聚合物的取向
1. 取向：在外力作用下，高分子链、链段以及 结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择 优排列。
2. 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的 过程 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维 有序； 取向是相对稳定的非热力学平衡态， 结晶为热力学平衡态； 取向为非自发过程，结晶为自发过程
3、晶态聚合物的取向
非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中
还可能发生晶粒的取向。
三、取向的特点
1、各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因 而呈现各向同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以
化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用 力以范德华力为主，因而呈现各向异性。 由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后 产生显著差别。
2、薄膜的生产
例1：目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全
同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方
向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方
向上十分容易撕开（范氏力）。
例2：电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄
膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。
性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向， 可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面 上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩， 这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造 成影象失真。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响
31998204209收稿,1998209210修稿;国家科委基础性研究重大关键项目“高分子凝聚态的基本物理问题研究”的资助高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响3陈寿羲 翟华春 金永泽(中国科学院化学研究所 北京 100080)摘 要 采用退偏振光强度法、SAL S 和POM 测定了高分子液晶态有序微区结构随体系温度变化的规律,并用DSC 法研究具有不同有序微区结构尺寸的液晶态的结晶过程.结果发现,高分子液晶态有序性或有序微区结构是随着体系退火温度和时间的变化而变化.同时从相应的不同有序性为起始态进行结晶时,其结晶速率明显不同.并讨论了高分子液晶态的结晶机理.关键词 液晶态,有序微区,结晶过程近年来,随着液晶高分子材料合成研究的迅速发展,人们对液晶高分子结构和性能的研究产生极大兴趣,特别是液晶高分子的相转变的研究已成为一重要的课题.液晶高分子的相转变包括从各向同性态向液晶态的转变和从液晶态向结晶态的转变.已有不少研究工作表明[1～5],液晶态的形成过程也是一个成核控制机制,可以用Avrami 方程描述.但从液晶态熔体结晶的过程与从各向同性熔体结晶不同,因为高分子液晶态形成有序微区结构是一个重要事实.同时发现,由于高分子本体粘度大,高分子液晶态要达到热力学的平衡态需要很长时间,这些有序微区结构将随体系的外界条件不断变化,在实验条件下很难到达真正的平衡态.因此,对作为结晶起始态的液晶态来说,其所形成的有序微区结构或有序性的大小,将对其结晶行为产生显著影响.本工作的目的是研究高分子液晶态中有序微区结构的变化及其对结晶过程的影响.1 实验部分111 实验材料本工作所用的液晶高分子为一种含有柔性间隔链段的热致主链型聚芳酯,其化学结构式如下: [C O θCO O θCH 3OCO θCO _CH 2β8O O]n经DSC 测定其各向异性态转变温度和清亮点温度分别为T m =194℃,T i =245℃.在30℃下,以苯酚和1,1,2,22四氯乙烷(1∶1wt )混合溶剂测定其特性粘数[η]=0137dL/g.第3期1999年6月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.3J une ,1999320112 实验方法采用退偏振光强度法表征液晶高分子液晶态有序性的变化,测试是在营口测试仪器厂生产的JJ Y 21A 型结晶速度仪上进行.将试样夹于两片盖玻片之间,并放在结晶炉中,以10℃/min 的加热速度升温,并记录退偏振光强度随温度的变化过程.利用Olympus BH 22型偏光显微镜观察不同温度下液晶态的织构变化,并照相记录,同时采用小角激光散射(SAL S )法记录液晶态有序微区结构变化的Hv 图样.试样的等温结晶动力学研究是在Perkin 2Elmer DSC 22C 型示差扫描量热计(DSC )上进行,先将试样加热至所选择的温度恒温相应的时间,然后以80℃/min 的降温速度降至162℃进行等温结晶.为避免样品由于多次高温熔化产生变化,每次测定重新更换样品.2 结果和讨论211 高分子液晶态有序程度的表征退偏振光强度法已广泛地应用于研究液晶高聚物的相转变,它是根据透过光强与样品所产生双折射的正比关系,实现对相转变过程结构产生变化的测定.图1显示了试样退偏振光强度随温度变化的曲线,由图可见,在液晶高分子T m 以下时,由于试样处于结晶态,偏振光透过的强度较低.同时结晶结构不随温度而改变,因此,在这个温度范围退偏振光强度没有变化.当温度升至T m 以上时,试样的结晶结构开始熔化转变成二维有序的液晶态.这时在某些区域内,分子指向矢相同取向的分子链形成了有序微区结构.但这时有序微区结构较小,而且有序程度较低,所以退偏振光强度较弱.随着温度的升高有序微区Fig.1 Variation of the depolarization intensity with nematic melt temperature结构逐渐变大,即分子链取向的程度增大,其相应的双折射造成退偏振光强度逐渐增加,并出现最大值.当温度继续升高时,有序微区中部分取向的分子链逐渐开始解取向,有序微区逐渐变小,并产生各向同性相.这时体系出现两相共存状态,随着温度继续升高各向同性的含量不断增加,退偏振光强度随之降低.当温度达到其各向同性化温度T i 时,由于全部分子链的解取向,有序微区结构消失,退偏振光强度降到最小.高分子液晶态有序微区结构尺寸随体系温度的变化也可以应用偏光显微镜和小角激光散射法进行定性的表征[6,7].图2为聚芳酯液晶态在不同退火温度下所呈现的织态结构的偏光显微镜照相和其相应的小角激光散射图样.从图2a 可明显地看出,随着温度的升高,液晶态中反映有序微区结构的光学织构逐渐变大.图2b 中所对应的小角激光散射图样却随着温度升高而变小,意味着液晶态中分子指向矢有序相关取向的区域(有序微区)随温度升高而长大.这与退偏振光强度法测定的结果完全相对应.以上研究结果证明了,高分子液晶态的有序性或有序微区结构的大小是随着体系环境条件的改变而变化,即在不同的处理温度和时间将产生不同的有序性或有序微区大小.1233期陈寿羲等:高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响Fig.2 POM micrographs of the texture and corresponding SALS Hv of the samples quenched from the different melt temperaturesa )200℃;b )220℃;c )240℃因此,在液晶高分子从液晶态进行结晶时,必须考虑这种不同有序性的结晶始态对其结晶过程的影响.212 从液晶态等温结晶动力学的研究为了揭示高分子液晶态的有序性对其结晶过程的影响,我们通过改变液晶态退火温度和在同一温度下改变退火时间的两种方法研究了聚芳酯从液晶态速冷到某一结晶温度下的等温结晶过程.21211 液晶态退火温度对其结晶速率的影响 该聚芳酯的结晶温度选定为162℃,试样在液晶态的退火温度分别为210℃、215℃、220℃、225℃、230℃和235℃,以及一个呈现各向同性态的温度260℃,在各温度下的恒温时间均为15min.图3为聚芳酯在不同液晶态温度下退火15min 后等温结晶的DSC 谱图,从图中可以清楚地看出,先是随着液晶态退火温度的升高,结晶速率逐渐变快.到一定温度后,结晶速率却随着退火温度的升高反而下降.特别是在各向同性态温度下退火,其结晶速率大幅度降低.从DSC 曲线可以得到不同液晶态退火温度的结晶半时间t 1/2,如用t 1/2对退火温度作图得到如图4所示的曲线.如将DSC 数据用如下Avrami 方程1-X t =exp (-kt n )处理可得等温结晶过程的有关参数,上式取双对数并以lg[-ln (1-X t )]对lg t 作图可得一组直线如图5所示,从图中直线的斜率和截距可以计算Avrami 指数n 和结晶速度常数k 值.试样在162℃下从不同液晶态温度结晶过程的一些参数列于表1中.比较图4与图1可以发现,二者的变化规律是同步的.结晶加快的温度区域对应于退偏振光强度增大的温度区域,而结晶速度变慢的温度则对应于退偏振光强度减弱的温度.这些结果充分说明了,高分子液晶态的有序性对其结晶速率有很大的影响,即有序性或有序微区越大,其结晶速率越快.223高 分 子 学 报1999年Fig.3 DSC traces of the aromatic polyester duringisothermal crystallization at 162℃from different melttemperatures(1)210℃;(2)215℃;(3)220℃;(4)225℃;(5)230℃;(6)235℃;(7)260℃Fig.4 Half 2time of crystallization versus nematic melt temperatures during crystallization at 162℃Fig.5 Plots of lg[-ln (1-X t )]versus lg t of thearomatic polyester during isothermal crystallizationat 162℃from different nematic temperatures1)210℃;2)215℃;3)220℃;4)225℃;5)230℃;6)235℃;7)260℃T able 1 The crystalline parameters of the sample crystallized from different temperatures of nematic meltMelt temperature(℃)t 1/2(min )n k (min -1)2106.2 4.0 4.61×10-42154.3 4.2 1.73×10-32203.04.3 6.15×10-32252.8 4.5 6.73×10-32304.0 4.5 1.35×10-32358.4 4.4 5.94×10-526025 3.8 3.42×10-621212 不同热处理时间对其结晶速率的影响 高分子液晶态的有序性或有序微区大小除了与液晶态的退火温度有关外,还与热处理的时间长短有关.在同一个退火温度下,随着热处理时间加长,有序微区也逐渐增大.图6为聚芳酯在215℃下经不同热处理时间呈现出的光学织构的偏光显微镜照相,从图中可以看出,随着热处理时间的加长,有序微区结构不断增大.因此,对其结晶过程也会有影响.图7为试样在215℃经不同热处理时间后在162℃下等温结晶的DSC 谱图,如取结晶半时间t 1/2对热处理时间作图(图8所示)清楚地看出,随着热处理时间的增加,结晶速率不断加快.这些数据再一次证明了,液晶态的有序性或有序微区越大,其结晶速率越快.上述实验结果表明,高分子液晶态在整个液晶态温度范围内,分子链的取向排列有序性是不断在变化的;高分子液晶态的结晶过程是从这样一个多变的结晶始态开始的.因此,在研究高分子液晶态结晶时必须指明其特定的结晶条件(如温度和时间)方有意义.从表1中聚芳酯的结晶参数可以看出,液晶态结晶的Avrami 指数n 值均高达4,并为小数说明,液晶态结晶过程为异相成核和三维生长机理.这是由于在向列相液晶态中已经存在3233期陈寿羲等:高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响Fig.6 POM micrographs of the texture of mesophase at 215℃for different timesa )2min ;b )5min ;c )15minFig.7 DSC traces of the aromatic polyester duringisothermal crystallization at 162℃from 215℃nematicmelt annealed for different times1)2min ;2)5min ;3)10min ;4)15min ;5)20min ;6)30min Fig.8 Half 2time of crystallization versus annealing times of nematic melt at 215℃during crystallization at 162℃在有序微区,其中分子链相互取向排列成一维有序。