第三章 高分子链的聚集态结构
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高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子的结构
32
共聚物结构的确定：
1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定 2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱 法测定
33
不同类型的共聚物，它们的性能也不相同， 因此常用该法来对某种材料改性
举例：苯乙烯St + 丁二烯B
a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此
兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的 拉伸强度和硬度。
第三章 高分子的结构
1
高分子的结构
高分子的结构——组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的 排布状态，包括高分子的链结构和高分子聚集态结构。 1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构 和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成和构型。 远程结构：单个高分子在空间中所存在的各种形状-构象。
千差万别。
3
特别强调
2．远程结构，或者说大分子的构象与高分子 链的柔性和刚性有直接关系。线型大分子可 以处于伸展拉直、卷曲的无规线团或周期性 的曲折等多种状态，就是在不同外界条件下 大分子链产生不同构象的结果。
4
特别强调
3．聚集态结构及更高次结构是在聚合物 加工成型过程中形成的。即便具有相同 链结构的同一聚合物，由于加工成型工 艺或条件不同，就可能产生不同的聚集 态结构，如结晶程度、晶粒大小和形态 的差异等。这些结构直接影响材料的力 学性能、机械强度、开裂性能和透明性。
优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。 -123 ℃使用，耐低温性好
12
近程结构
§3.1.1 高分子的原子种类和排列
无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、 砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。
高物知识点整理(1-3章)
第一章高分子链的结构1.1概论高聚物结构的特点:1.高分子是由很大数目（103~105）的结构单元组成的，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。
2.一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。
3.高分子结构的不均一性是一个显著的特点。
4.凝聚态结构的复杂性: 由于一个高分子链包含很多结构单元，而结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。
5.高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。
6.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等。
1.2高分子的近程结构(,)(,)⎧⎧⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎧⎨⎨⎪⎪⎩⎩⎪⎪⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎩结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构【组成与构造∙高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
∙高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。
∙高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
∙高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
】1.2.1结构单元的化学组成高分子链的化学结构可分成四类：A.碳链高分子，主链全是碳以共价键相连。
这类聚合物大部分由加聚而得，不易水解，可塑性好，易于加工。
缺点：易燃、耐热性差、易老化，不能在苛刻的条件下使用。
B．杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子。
高分子的聚集态结构
环
5. Flory为首认为：
①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。
②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在
局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象与
其在θ溶剂中的无扰分子链构象相似。
无规线团模型（实验依据）
• X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中
均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象
型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的
• 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件
较好解释高聚物结晶速率极快的事实
• 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会
增加与有序相增加有关
三、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序
的 点阵结构，形成晶胞。
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远 程有序结构，但呈周期性排列的质点 不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
特点：
1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
子可以穿过几个晶胞。
2. 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同
形成有序的点阵结构。
a=7.36A
c=2.53A
OO HH
羧 酸 分 子 之 间 ： O H O
RC
CR
O H O
聚 酰 胺 分 子 之 间 ：C N H OO N H C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
H键：10～50 KJ/mol； 小分子间作用力＜ 共价键键能
2．高分子间的作用力
高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：103 ∽105 分子间的作用力∝分子中所含的原子数
5. Flory为首认为：
①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。
②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在
局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象与
其在θ溶剂中的无扰分子链构象相似。
无规线团模型（实验依据）
• X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中
均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象
型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的
• 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件
较好解释高聚物结晶速率极快的事实
• 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会
增加与有序相增加有关
三、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序
的 点阵结构，形成晶胞。
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远 程有序结构，但呈周期性排列的质点 不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
特点：
1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
子可以穿过几个晶胞。
2. 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同
形成有序的点阵结构。
a=7.36A
c=2.53A
OO HH
羧 酸 分 子 之 间 ： O H O
RC
CR
O H O
聚 酰 胺 分 子 之 间 ：C N H OO N H C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
H键：10～50 KJ/mol； 小分子间作用力＜ 共价键键能
2．高分子间的作用力
高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：103 ∽105 分子间的作用力∝分子中所含的原子数
2高分子的聚集态结构
2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子聚集态结构
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
四、 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向：
高分子的聚集态结构
山东大学化学与化工学院
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
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3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
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3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
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3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
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3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
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3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
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3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
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3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
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3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
第三章 高分子的结构与性能(1)
第三章 高分子的结构与性能
高分子合成－加工－应用
合成：决定高聚物链结构 单体－聚合物元素组成 聚合方法及工艺－分子链原子间相对位置 关系，链的几何形状及大小 加工成型：确定聚合物链段间或分子间聚 集态结构 高分子链结构、聚集态结构等各种结构效 应：决定高分子材料性能。对聚合物进行 加工和利用的依据
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
2、键接结构：
结构单元在分子链中的连接方式，通过控制合成条件可改变
单烯类单体CH2=CHX聚合时，单体单元连接方式可有如下 三种：
CH 2 CH CH 2 CH X X
CH 2 CH CH CH 2 X X
CH CH 2 CH 2 CH X X
头-尾连接
链结构（单 个分子的结 构与形态）
液晶结构
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
1.结构单元的化学组成
碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易 燃烧，易老化，耐热性较差。一般用作通用塑料。 杂链高分子：主链带极性，易水解，醇解或酸解。 优点：耐热性好，强度高。这类聚合物主要用作 工程塑料 元素高分子：具有无机物的热稳定性，有机物的 弹性和塑性。但强度较低。
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
5、共聚物的序列结构 ● ● ● ●
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
无规共聚
两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规 共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。
高分子合成－加工－应用
合成：决定高聚物链结构 单体－聚合物元素组成 聚合方法及工艺－分子链原子间相对位置 关系，链的几何形状及大小 加工成型：确定聚合物链段间或分子间聚 集态结构 高分子链结构、聚集态结构等各种结构效 应：决定高分子材料性能。对聚合物进行 加工和利用的依据
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
2、键接结构：
结构单元在分子链中的连接方式，通过控制合成条件可改变
单烯类单体CH2=CHX聚合时，单体单元连接方式可有如下 三种：
CH 2 CH CH 2 CH X X
CH 2 CH CH CH 2 X X
CH CH 2 CH 2 CH X X
头-尾连接
链结构（单 个分子的结 构与形态）
液晶结构
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
1.结构单元的化学组成
碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易 燃烧，易老化，耐热性较差。一般用作通用塑料。 杂链高分子：主链带极性，易水解，醇解或酸解。 优点：耐热性好，强度高。这类聚合物主要用作 工程塑料 元素高分子：具有无机物的热稳定性，有机物的 弹性和塑性。但强度较低。
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
5、共聚物的序列结构 ● ● ● ●
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
无规共聚
两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规 共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。
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结晶高聚物的密度
结晶高聚物 聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯 聚异丁烯 聚戊烯 聚丁二烯 顺式聚异戊二烯 反式聚异戊二烯 聚乙炔 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚偏氟乙烯 聚偏氯乙烯 聚三氟氯乙烯 聚四氟乙烯 尼龙6 尼龙66 尼龙610 聚甲醛 聚氧化乙烯 聚氧化丙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸甲酯 ρC （g / cm3） 1．00 0．95 0．95 0．94 0．92 1．01 1．00 1．05 1．15 1．13 1．52 2．00 1．95 2．19 2．35 1．23 1．24 1．19 1．54 1．33 1．15 1．46 1．31 1．35 1．23 ρa （g / cm3） 0．85 0．85 0．86 0．86 0．85 0．89 0．91 0．90 1．00 1．05 1．39 1．74 1．66 1．92 2．00 1．08 1．07 1．04 1．25 1．12 1．00 1．33 1．20 1．26 1．17 ρC /ρa 1．18 1．12 1．10 1．09 1．08 1．14 1．10 1．16 1．15 1．08 1．10 1．15 1．17 1．14 1．17 1．14 1．16 1．14 1．25 1．19 1．15 1．10 1．09 1．07 1．05
2—3 高聚物的非晶态结构
完全无序 （Flory） 无规线团模型
局部有序 （Yeh） 两相球粒模型
无规线团模型（实验依据）
X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中 均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象 在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐 射交联，结果两者交联的倾向相同。 表明并不存在排列紧密的局部有序结构 中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团
定义：结晶度——聚合物中结晶部分所占百分数 重量百分结晶度 fCw =（WC / WC+Wa）100% 体积百分结晶度 fCv =（VC / VC+Va）100% 注意！ 晶区与非晶区不存在明显的界面 结晶度的数值与测定方法 、测试条件有关 结晶度的概念常用
《2》结晶度测定方法
密度法——经典方法
《3》结晶度对高聚物性能的影响
◆力学性能：模量↑；硬度↑；伸长率↓；冲击强度↓ 拉伸强度——高弹态↑；玻璃态↓ 力学性能也与结晶形态有关 球晶尺度↑：伸长率↑；冲击强度↓；模量↓；强度◆其它性能：热性能↑ ；耐溶剂性↑ ；溶解性能↓ ； 透气性↓ ；密度↑ ；光学透明性↓
聚乙烯的结晶度、 分子量和性能的关系
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992
性状
橡胶状物质
塑料
纤维
2 晶态高聚物的结构特征
2—1 高聚物晶体
晶体：固体物质内部质点的有序排列 高聚物晶体: 分子链取比较伸展的构象 分子链主链中心轴互相平行 结晶结构中的单元体是晶胞
两相球粒模型（实验依据）
非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实 某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加 与有序相增加有关
2—4 结晶度及其测定
《1》结晶度概念
第三章 高分子链的聚集态结构
高聚物分子间的相互作用 晶态高聚物的结构特征 高聚物的结晶过程 高聚物的结晶热力学 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构
§ 1 高聚物分子间的相互作用
主价力（化学键联结） 相互作用 次价力（范德华力和氢键）
次价力——非键合原子或基团间的作用力
1—1
《3》松散折叠链模型
（60年代 Fischer提出）
实验现象：用发烟硝酸腐蚀PE单晶表面密度增大 表明单晶表面有一层结构疏松的无序层 提出模型：折叠处为松散的环状结构 可以解释：单晶表面密度低的实验现象 不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快， 而分子链的折叠是一个松弛过程 故很难完成这种折叠
次价力的影响
CED<70 cal/cm3 （290J/cm3 ） 分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料 CED>100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 CED 介于之间、宏观为塑料
线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
聚乙烯（PE）的晶胞
C＞两个H原子之间的范德华距离(2.4 A)
a=7.36 A c=2.53A b=4.92 A
聚四氟乙烯晶体
F原子的范德华半径1.4A 范德华距离2.8A＞C ∴平面锯齿形的构象不 合适 实验结果表明: 在＜19℃时,主链呈现一 种扭曲的构象,为轻微的 螺旋形 H136.即在一个 等周期(16.9A)中,含有 13个CF2,转了6圈.
依据：晶区密度ρ c与非晶区密度ρ a不同 晶区和非晶区的密度ρ （比容V）具有线性加和性
密度法
式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）； fcv 、fcw分别为体积和重量结晶度。
ρ
ρa的获得：
熔体淬火 熔体温度~密度曲线外推 T
密度法
Avrami方程
高聚物晶体
高聚物结晶的形态
单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时 生成呈规则几何形状的薄片 厚： ~100A 大小：~微米级 球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成 直径可达：毫米 ~厘米级 其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等
2—2 高聚物晶态结构模型
科学理论发现（发展）的两条主要途径：
由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论 由已有的理论+实验——推间的 关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用Avrami方程描述：
V——高聚物比容 t ——结晶时间 K——结晶速率常数 n——Avrami指数 C——结晶程度
Avrami方程
t = 0 时 Vt = V0
则有C = 0
t → ∞ 时 Vt = V∞ 则有C = 1（100%）
↓
链段的运动困难
↓
影响各种宏观性能
不同结晶度聚乙烯的性能
结晶度%
相对密度 熔点（℃） 拉伸强度Mpa 伸长率（%） 冲击强度（KJ/m2） 硬度
65
0．91 105 1．4 500 54 130
75
0．93 120 18 300 27 230
85
0．94 125 25 100 21 380
95
0．96 130 40 20 16 700
平均
1．13
《2》结晶度测定方法
X 衍射法——常用（方便快速）
依据：晶区和非晶区的衍射强度不同
fc=( 1 - 非晶部分干涉面积 / 全部干涉面积 )100%
《2》结晶度测定方法
量热法（DSC热分析法）——方便 依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同 fc= △H / △Hc （ 试样的熔融热/完全结晶的熔融热）
ρc的获得：可由晶胞计算
式中：Ni和Ai分别为晶胞中第 i 种原子的原子数和原子量 Ve 为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数 PE为例：晶胞中的C 原子数？H 原子数？ 晶胞体积Ve ≈ 92×10-24 cm3 ；N = 6.023×1023 mol-1 ∴ρc≈ 1.01 统计表明ρc /ρa ≈ 1.13
聚合物
聚乙烯 聚四氟乙烯 天然橡胶（拉 伸） 氯丁橡胶
结晶度 （%）
30～90 ＜87 ＜50 12～13
聚合物
聚对苯二甲酸 乙二醇酯 尼龙66 尼龙6 聚乙烯醇
结晶度 （%）
＜80 30～70 17～67 15～54
《3》结晶度对高聚物性能的影响
结晶结构
↓
高分子链排列规则、整齐、紧密
↓ ↓
分子链间的作用增大
新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象 出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论
《1》缨状微束模型（两相结构模型）
40年代Gerngross提出
实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A <分子链的尺寸 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的 可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 （是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果） 不能解释：晶区和非晶区可以分开 对片晶、球晶形态无法解释
§ 3 高聚物的结晶过程
3—1 结晶速率
结晶 分子排列规整紧密
高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓
结晶过程体积收缩：慢——快——慢
3—1 结晶速率
结晶速率定义：
在某一特定温度下， 因结晶而发生的体积 收缩进行到一半所需时 间的倒数。1/t1/2 体积收缩特征： 慢 快 慢
实验
3—2结晶动力学——Avrami方程
聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系
温度 （℃） 弯曲弹性模量 （MPa） 淬火 -40 -20 0 20 40 80 100 1130 980 740 470 400 218 未淬火 2390 2330 1810 850 510 380 拉伸强度 （MPa） 淬火 50 44 33 25 24 20 19 未淬火 30 325 30 20 18 135 115 断裂伸长率 （%） 淬火 100 160 190 400 500 500 480 未淬火 70 100 150 470 650 600 540