芳烃抽提技术的进展-石科院田龙胜

芳烃抽提技术的进展田龙胜，唐文成，赵明，高思亮（中国石化石油化工科学研究院）摘要：介绍了国内外芳烃抽提技术的发展现状，着重对液-液抽提及抽提蒸馏技术中已工业化的工艺进行了较为全面的分析比较。

结果表明：在液液抽提技术中，Sulfolane及SAE技术较为成熟先进，应用广泛；在抽提蒸馏技术中，针对苯、甲苯的抽提，国内SED-II工艺具有产品纯度高、收率高，能耗及操作费低的特点，适宜在芳烃抽提装置新建或扩能改造中推广应用。

关键词：芳烃抽提、液液抽提、抽提蒸馏1. 前言苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、二甲苯（Xylene）是石油化工的重要基础原料。

在炼厂中，催化重整装置的重整生成油和乙烯装置副产的裂解汽油是生产BTX的主要原料。

由于原料中同碳数的芳烃和非芳烃沸点接近、会形成共沸物，不能用简单蒸馏获取纯的芳烃，芳烃抽提技术因此应运而生，其工艺路线按原理可分为两大类：液-液抽提和抽提蒸馏。

液-液抽提又称为溶剂萃取，是利用溶剂对烃类各组分溶解度不同和相对挥发度影响的不同从烃类混合物中分离出纯芳烃的一种工艺过程；抽提蒸馏是利用选择性溶剂对烃类各组分相对挥发度影响不同的基本原理从窄馏分中直接提取某种高纯度芳烃或芳烃混合物的过程。

一般来说，如果原料馏分馏分较窄、芳烃含量较高，宜采用抽提蒸馏工艺；馏分较宽、芳烃含量低的原料宜采用液-液抽提工艺。

随着各国对汽油中芳烃含量尤其是苯含量越来越严格的限制以及芳烃产品本身市场的不断拓展，需要新建一大批芳烃抽提装置或对原有装置进行扩能改造，如何选择最有经济效益的芳烃抽提工艺路线是必然遇到的问题。

2. 抽提溶剂的发展概况溶剂的选择是芳烃抽提工艺的关键所在，将直接影响到抽提过程的技术指标、装置的效率、操作费用及设备投资。

一个好的工业抽提溶剂应具备如下特性：（1）对芳烃的选择性要好，有利于提高芳烃的纯度；（2）对芳烃溶解能力大，以利于降低溶剂比和操作费用；（3）与芳烃的沸点差大，以便与溶剂分离；（4）热稳定性及化学稳定性好，以确保芳烃不被降解物质所污染；（5）无毒、无腐蚀性，便于操作和设备材质选取；（6）价廉易得。

目前，用于芳烃抽提的溶剂主要有6种：环丁砜、四甘醇、三甘醇、二甲基亚砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基吡咯烷酮。

一些研究者深入考察了这些溶剂对芳烃的溶解能力以及选择性[1]。

结果表明，综合选择性、溶解能力、热稳定性等重要因素，环丁砜为最佳溶剂，其次为N-甲酰基吗啉和四甘醇。

除此之外，环丁砜还具有热稳定性好、比热小、对碳钢无腐蚀性、无毒等优良特性。

因此在世界上建成投产的250多套芳烃抽提装置中，以环丁砜为溶剂的占200多套[2]。

为了改进芳烃抽提工艺，世界各国探索了上百种有机或混合溶剂，利用分子模拟研究了分子结构对溶剂性能的影响，探讨在有机溶剂中加入无机盐的影响等。

近年来，具有结构可设计特性的离子液体逐渐引起人们的关注，将离子液体用于抽提蒸馏中，可以代替盐+溶剂用于精馏分离过程，具备了加盐精馏和萃取精馏的双重优点，而不必使用复合溶剂(盐+溶剂)，但目前这类研究还停留在分子设计模拟和实验室小试阶段[3]，并未在工业应用中取得突破。

3. 液液抽提技术的研究进展目前，世界上已实现工业化的芳烃液-液抽提技术至少有5种：基于甘醇溶剂的 Udex 工艺、基于环丁砜的Sulfolane工艺、基于四甘醇和三甘醇醚混合溶剂的Carom工艺、基于二甲亚砜的 IFP工艺、基于环丁砜溶剂的SAE工艺以及SUPER-SAE-II工艺。

其中Udex 工艺采用甘醇为溶剂，分为四塔流程、五塔流程，然而随着溶剂的更新换代，在新建的工业化装置上已经基本不采用甘醇类溶剂的芳烃抽提技术。

而IFP工艺所选溶剂为二甲亚砜，因其热稳定性差，采用丁烷反抽提法，流程复杂，工业化数量较少。

文献[4]对几种芳烃抽提工艺技术进行了较深入的分析与对比，本文着重探讨Sulfolane工艺、Carom工艺、SAE及SUPER-SAE工艺的研发进展。

3.1 Sulfolane及Carom工艺1961年，UOP公司和Shell公司联合推出了以环丁砜为溶剂的芳烃抽提工艺（Sulfolane），由于其投资低、芳烃产品质量好、收率高等特点，自从第一套工业装置投产以来，该工艺得到了广泛的工业应用。

Sulfolane 工艺包括6个塔系，即抽提塔，抽余油水洗塔，抽提蒸馏塔，回收塔，水分馏塔，溶剂再生塔。

在使用环丁砜过程中，为了防止环丁砜发生老化分解，必须定期加入添加剂，一种为调节系统 pH 值用的单乙醇胺，另一种为抑制环丁砜发泡用5%的硅油-芳烃消泡剂。

环丁砜抽提工艺芳烃回收率高，原料范围宽，可抽提C6-C11范围内的芳烃，对碳钢基本不腐蚀。

近年来，UOP 公司对传统的 Sulfolane 工艺进行改进，采用多降液管塔盘，可使处理能力提高约40%。

应当说Sulfolane工艺的流程设置以及工程设计都已相当完善了。

1986年，美国UOP公司又开发了Carom工艺，该工艺采用TTEG（四乙二醇醚）溶剂和获专利权的助溶剂联用，以提高溶剂系统溶解能力和对苯的选择性。

和Sulfolane工艺相比， Carom工艺建设投资可降低约6-8%。

而当原料富含芳烃（>75%）时，因为部分抽余液需要循环，Sulfolane工艺装置的投资明显增加。

如果只比较主要设备的投资，则Carom 工艺装置投资可降低约12-15%。

此外，Carom工艺还可利用炼厂或化工厂的余热[5]。

3.2 SAE工艺80年代初，石油化工科学研究院（RIPP）以及当时的北京设计院（BDI）开始致力于环丁砜液-液抽提技术（SAE）的国产化工作，系统进行了该系统相平衡的研究、过程模拟系统的开发、冷模试验以及工程化研究，并于1989年实现工业化。

SAE的工艺流程与Sulfolane基本相同，主要在抽提塔的设计和控制方面进行了改进，根据抽提塔中两相负荷分布特点，将抽提塔塔板分3-4段开孔设计，抽提塔采用满塔控制。

汽提塔、回收塔采用低压降高效浮阀塔盘，提高了分离效率，增大了操作弹性。

此外，还优化了局部的换热流程。

SAE工艺具有苯、甲苯和二甲苯产品纯度高、回收率高、溶剂消耗低及能耗低的特点，工艺流程见图1。

图1 SAE工艺流程简图近年来，随着资源能源危机的日渐严重，进一步优化设计和操作，对已有装置进行节能扩产改造成为研究热点。

针对高芳烃的重整油或裂解加氢汽油原料，采用贫溶剂首先作为汽提塔底第一再沸器热源，然后走常规的换热流程，可达到节能的目的。

在芳烃分离部分，将甲苯塔和二甲苯塔适当加压，塔顶物料作为苯塔或其他塔的热源，实现热联合，显著降低了装置能耗。

在扩能改造中，镇海炼化[6]除优化抽提塔和水洗塔的塔盘开孔率之外，还利用ADV微分浮阀塔盘代替传统浮阀塔盘，在塔径、塔高、塔盘数不变的前提下将生产能力提高25%以上。

广州石化针对原料芳烃含量高（92.36%），产品二甲苯质量要求高的特殊情况，调节了主溶剂比、反洗比以及反洗段的塔盘数，利用SAE工艺成功实现全馏分芳烃的抽提[7]。

到目前为止，我国已有20余套的芳烃抽提装置采用此国产技术。

值得一提的是随着设计、操作和管理水平的提高，应用SAE工艺近年投产的扬巴40万吨/年以及金陵35万吨/年芳烃抽提装置运行性能都非常卓越。

3.3 SUPER-SAE-II工艺SUPER-SAE-II工艺是以环丁砜为溶剂的液-液抽提技术，由北京金伟晖公司提出并推广。

与传统SAE技术相比，该技术的主要特点：一是采用抽余油沉降、膜分离+抽余油水洗替代SAE中抽余油水洗。

该法增加了部分设施，可以适当降低水洗水的量，但最终的水洗效果未见明显改善。

二是采用溶剂多级过滤替代SAE中溶剂减压再生，单苯抽提时溶剂回收塔微正压操作，可以避免空气的漏入。

但过滤法只能除掉一些颗粒较大的杂质，实际很难脱除溶剂中的高分子物质，处理苛刻度较低的半再生重整生成油还可以，用于处理烯烃含量较高的连续重整生成油时，对溶剂的质量会有一定影响。

三是将消泡剂和缓蚀剂单乙醇胺等混合作为多效工艺液加入系统，其好处是化学品可集中采购，添加简单。

缺点是消泡和缓蚀往往是不同步的，有时主要矛盾是消泡，而有时调节溶剂pH值是主要任务。

此外，在SUPER-SAE-II的设计中将蒸汽凝水的余热充分利用，具有一定的节能效果。

4. 抽提蒸馏技术的研究进展目前已工业化的抽提蒸馏技术主要有4 种：Distapex工艺、GTC抽提蒸馏工艺GT_BTX、Morphylane工艺以及国内的SED工艺。

由于Distapex工艺一般只适合抽提苯的装置，对二甲苯的分离纯度达不到要求[8]，在此不做详述。

4.1 GTC抽提蒸馏工艺美国GTC公司开发的GT_BTX工艺采用Techtiv-100 th专有混合溶剂，适用于芳烃含量在任何范围的原料。

GT_BTX 工艺流程包括抽提蒸馏、溶剂回收和芳烃精馏等，实现了双苯乃至三苯的抽提蒸馏，工艺流程简图如图2所示。

图2 GT_BTX 法工艺流程简图采用GT_BTX 的范例工厂为韩国LG_Caltex 油品公司的重整油的芳烃抽提蒸馏装置。

LG_Caltex 油品公司位列世界五大炼厂之一，其芳烃回收装置是世界上最大的独立芳烃抽提装置，生产芳烃的能力每年超过900,000吨。

目前，本装置BTX 进料量已达到1,500,000吨/年。

由于GT_BTX 工艺投资成本的优势，较低的占地需要，较低的操作费用，优异的溶剂系统， GT_BTX 被LG_Caltex 选中。

在设计中，GTC 提供了先进的热整合方案和许多特色以提供灵活操作。

据称该装置自2000年6月开车以来，性能一直非常卓越：苯纯度＞99.9%，甲苯纯度＞99.9%，芳烃收率99.9%，溶剂损失可以忽略。

装置能耗比与其相邻的处理相同进料的环丁砜液液抽提装置低30%。

该工艺在处理重整原料时应用效果较好，但用于国内某裂解加氢汽油的BTX 抽提的效果相差甚远。

4.2 Morphylane 工艺德国的KruppUhde 公司开发的Morphylane 工艺是以N-甲酰基吗啉（NFM ）为溶剂，抽提塔的操作采用萃取蒸馏方法回收高纯度芳烃，对回收三苯而言，Morphylane 工艺主要分成4个部分：预分馏、苯萃取精馏、甲苯和二甲苯萃取精馏、甲苯和二甲苯精馏。

该工艺溶剂性能，无腐蚀性，不腐蚀碳钢设备，与水1:1混合时呈弱碱性，凝固点是 23℃，生产过程要防止在常温下NFM 会凝固。

此外，该工艺将新颖的分壁塔技术引入其中，将精馏、 汽提和溶剂回收过程在一个分壁塔内完成， 因而投资费用较传统抽提蒸馏工艺节省 20% 。

至2002年，全球共有45套采用Morphylane 工艺的装置，总生产能力超过60 Mt/a [9]4.3 SED 技术目前，国内具有代表性的芳烃抽提蒸馏技术是RIPP 开发的芳烃抽提蒸馏 SED 技术。