第5章 高聚物的高弹性与黏弹性 PPT课件
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聚合物的高弹性和粘弹性
10级高分子物理多媒体课件
The naming of Rubber 橡胶的得名
Joseph Priestley (1733～1804)
橡胶能擦去铅笔 留在纸上的痕迹
Verb动词
Noun名词
1791年英国的制造商Sanue Pea用松节油为溶剂的方法，取得了做 防水衣服的专利，这是橡胶最早用于的工业生产。 1823年他在格兰斯哥（英）建立了第一个制造雨衣的工厂。用这种 二层布做成的防水衣服，不久便称为雨衣。
高弹性特点
高分子材料 力学性能的
最大特点
高弹性 粘弹性
弹性形变量大且是可逆的 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应
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Solid
Liquid
Gas
一定外观形状，尺 橡胶的膨胀系数比一般固体大一
寸稳定，小形变时 个量级，等温压缩系数与液体类
符合虎克定律
似，Possion Ratio近似等于0.5
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Charles Goodyear 的各种产品
他用橡胶制作扣子，钞票，乐器，珠宝，甚至船等，还把他的肖像画在橡胶上。。。唯独 漏掉了一样----轮胎。爱德华.米奇林1891年帮助一个自行车赛车手换轮胎时发明了米奇林 轮胎，可以快速替换。 Thomas Hancock在1842年做出来了vulcanized rubber 硫化橡 胶，比Goodyears晚了4年，当 Goodyear想到英国申请专利时，他发现 Hancock早了几 个星期已经申请了。
塑料的典型数值
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橡胶的特殊之处在于它三者兼顾
究其原因正是高聚物特有的分子链柔性造 成了橡胶固、液、气三者兼顾的特性
5高聚物的高弹性和粘弹性
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要内容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E 小，ε大且可迅速恢复(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdSdU=TdS+f fdl 等温，等容过程 V T l U .)(∂∂=T(V T lS.)(∂∂+ff=-T V T l S .)(∂∂+V T lU.)(∂∂ 熵 内能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T lS.)(∂∂ 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑c 热弹较变现象ε〈10%时， f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zb S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的 假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2)仿射变形(3) (4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔS i= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3) σ=-V T lS.)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小， σ理〉σ真 因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起 （2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=McRTρ (λ-λ-2)当分子量为时 σ=Mc RT ρ（1-)2MnMc(λ-λ-2)其中NMcN 1=ρ§5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。
5高聚物的高弹性和粘弹性
第五章高聚物得高弹性与粘弹性第一部分主要内容§５高弹态与粘弹性§5、1 高弹性得特点及热力学分析一、高弹性得特点(1 )E小,ε大且可迅速恢复(2)Ｅ随T增大而增大３、拉伸或压缩过程:放热二、理想高弹性得热力学分析——理想高弹性就是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析dU＝-dW+dQdW=-fdｌ+PdＵ＝-ｆdldQ=TｄSdU＝ＴdS+f fdl等温,等容过程=T(+fｆ=-T+熵内能所以,高弹性就是一个熵变得过程2）理想高弹性就是熵弹性f=-T+=fｓ＋ｆua f≈-Ｔ弹性力就是由熵变引起得熵弹性b f∝TＴ↑,f↑,E=↑c 热弹较变现象ε〈10%时， f对T作图为负值§5、２橡胶弹性得统计理论一、理想弹性中得熵变1）孤立链得S在（x，y,z)位置得几率Ｗ（x，ｙ,z)＝β２=S=klnn=c-kβ２(x2+y2+ｚ2)２)理想交联网得假设(1）两交链点间得链符合高斯链得特征（2)仿射变形(3)(４)Si= c-kβ2（x2i+y2i+z２i）Ｓi’=ｃ-ｋβ2（λ１2x2i+λ２2y2i+λ32ｚ２i)ΔＳi= Sｉ’- Si=-kβ2((λ12-１）x2i+(λ2２-1)y２i+(λ32-１）z２i) 如果试样得网链总数为NΔS=－KN/２(λ12+λ22＋λ３２)＝-１/2ＫN(λ2＋λ-２-３)σ＝-=NKT(λ－λ-2）二、真实(橡胶)弹性网与理论值比较及修正（１)比较a:λ很小，σ理=σ真b:λ较小，σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷ｃ:λ较大,σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起(2）修正σ= ＮKＴ(λ-λ-2)＝（λ－λ－2)当分子量为时σ=(1-(λ-λ-2)其中 =ρ§５、3 粘弹性得三种表现ε、E(结构、Ｔ、t)弹性——材料恢复形变得能力,与时间无关。
粘性——阻碍材料产生形变得特性与时间相关。
粘弹性——材料既有弹性,又有粘性。
一、蠕变当T一定，σ一定,观察试样得形变随时间延长而增大得现象。
上海交大 高分子物理课件 第五章
• 高弹形变的热效应
原因——高弹形变的本质 高弹形变的本质——熵弹性 原因 高弹形变的本质 熵弹性
§2
高聚物高弹形变的统计理论
橡胶弹性理论
• 橡胶弹性的热力学分析 • 统计方法计算分子链的末端距和熵变 • 交联网状结构高弹行为的定量描述 ——橡胶高弹形变的状态方程 橡胶高弹形变的状态方程
2—1 橡胶弹性的热力学分析
1 2 2 KNT λ + − 3 2 λ
《3》交联网的状态方程
应变关系） （应力~应变关系） 应力 应变关系
形变功微分：dW = fd l = fdλ 形变功微分 λ
∂W ∴f = ∂l T , V NKT 1 ∂W ∂λ = = λ − 2 l0 ∂λ T , V ∂l T , V λ
∂S 3KT 2 f = − T = 2KTβ l = ⋅l 2 n e le ∂l
上式表明： 一定时 上式表明：l一定时 f ∝ T、T一定时 f∝ l 、 一定时 ∝ 这一结果与实验相符
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 》
• 扩展到三维的情况 其构象熵应为： 其构象熵应为：
S=C-
伸长率 （%） ） 伸长热 千焦/公 （千焦 公 斤） 100 200 300 400 500 600 700 800
2.1
4.2
7.5 11.1 14.6 18.2 22.2 27.2
2—2平衡态高弹形变 2 的统计理论
目的：研究高弹形变应力 应变 目的：研究高弹形变应力~应变 定量关系
• • • • 孤立柔高分子链的构象熵 橡胶交联网形变过程的熵变 交联网的状态方程 状态方程的偏差及其修正
2（x2+y2+z2） Kβ β
聚合物的高弹性和黏弹性
它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变：
形变时形变中许不多起主不要同作的用构象
（内能却是普弹形变的主要起因）。
极大的分子量
（2）高聚物的粘弹性——
弹性材料 粘性流体
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度
第二节 高弹性
平衡态形变（可逆）
高弹形变
•
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，
非平衡态形变（不可逆） 所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。
u
S
f ( l )T ,V T ( l )T ,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方 面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。
• “形变与时间有关”的原因：
•
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。
•
高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。
整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时 甚至几年。
也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
• 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
(S ) [ (G) ] [ (G) ] ( f )
l T ,V
l T l,P T ,V
l T T ,P l,V
T l,V
f (u) T ( f )
l T ,V
T l,V
• 这就是橡胶热力学方程式
f • 实验时用 当纵坐标，T为横坐标，作 图： f ~T
f
77% 33% 11% 4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
第5章-高聚物的高弹性与黏弹性
第5章 高聚物的高弹性和黏弹性
本章主要内容
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力 1．2 简单剪切形变 1．3 均匀拉伸形变 1．4 体积压缩或膨胀
第2节 高弹形变的特点及理论分析 2．1 高弹形变的特点 2．2 平衡态高弹形变的热力学分析 2．3 高弹形变的分子理论
第3节 线性黏弹性现象及其数学描述 3．1 应力松弛现象，Maxwell模型 3．2 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 3．3 复杂黏弹性模型 3．4 动态力学松弛现象
1．3．2 Cauchy 应变和Hencky应变
Cauchy 应变
c
dl0 l0
瞬间完成的无穷小形变
Hencky应变
Hl1 dlຫໍສະໝຸດ ln( l1 ) ln(1 l )
l0 l
l0
l0
材料在一段有限时间内完成的有限形变
普弹性材料: 当 l / lo<<1，c H
H
ln(1 l ) l0
平衡状态：外应力＝内应力 单位：Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)
应力-应变响应具有时间依赖性：
普通弹性体（虎克弹性体），应力-应变响应瞬时发生（约10-9～10-10 s），时 间依赖性小
高分子材料，高弹区时，应力-应变响应亦为瞬时响应 黏弹区时，应力-应变响应有明显的时间依赖性，即松弛特性
讲清橡胶材料高弹性的主要特点。从热力学角度说明橡胶熵弹性的本质。
从热力学分析推导橡胶等温拉伸的热力学方程。讨论内能变化和熵变化对高弹 性的贡献。说明该理论的不足之处。
School of Polymer Science & Engineering
高分子科学与工程学院
本章主要内容
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力 1．2 简单剪切形变 1．3 均匀拉伸形变 1．4 体积压缩或膨胀
第2节 高弹形变的特点及理论分析 2．1 高弹形变的特点 2．2 平衡态高弹形变的热力学分析 2．3 高弹形变的分子理论
第3节 线性黏弹性现象及其数学描述 3．1 应力松弛现象，Maxwell模型 3．2 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 3．3 复杂黏弹性模型 3．4 动态力学松弛现象
1．3．2 Cauchy 应变和Hencky应变
Cauchy 应变
c
dl0 l0
瞬间完成的无穷小形变
Hencky应变
Hl1 dlຫໍສະໝຸດ ln( l1 ) ln(1 l )
l0 l
l0
l0
材料在一段有限时间内完成的有限形变
普弹性材料: 当 l / lo<<1，c H
H
ln(1 l ) l0
平衡状态：外应力＝内应力 单位：Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)
应力-应变响应具有时间依赖性：
普通弹性体（虎克弹性体），应力-应变响应瞬时发生（约10-9～10-10 s），时 间依赖性小
高分子材料，高弹区时，应力-应变响应亦为瞬时响应 黏弹区时，应力-应变响应有明显的时间依赖性，即松弛特性
讲清橡胶材料高弹性的主要特点。从热力学角度说明橡胶熵弹性的本质。
从热力学分析推导橡胶等温拉伸的热力学方程。讨论内能变化和熵变化对高弹 性的贡献。说明该理论的不足之处。
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高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性98页PPT
高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
聚合物的高弹性和黏弹性87页PPT
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
聚合物的高弹性和黏弹性
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而 的。— —爱献 生
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
聚合物的高弹性和黏弹性
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而 的。— —爱献 生
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT
1
σs
2
σy
3
牛顿流体
0
γ。
1-塑性流体 2-假塑性流体 3-膨胀性流体
1、塑性流体（动）
施加应力时不流动，当 s y产生牛顿流动
y 屈服应力
s y
塑性流体又称为宾汉流体
塑性流体
σs σy
0
牛顿流体 γ。
如：牙膏就属于塑性流体
2、假塑性流体
σs～γ曲。线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很 小的σs就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↓， 即。 “切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘 度都是变化的，即粘度不为常数。
s K n
k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数， 表示该流体偏离牛顿流体行为的程度。
n=1，牛顿流体； n<1，假塑性流体； n>1，膨胀性流体。
n偏离1的程度越大，表示该流体偏离牛顿 流体行为的程度越大。
高聚物的粘性流动的特点 一、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的
小分子流体的流动—分子跃迁 流体粘度与T的关系：
这一流动模型说明，在聚合物熔体中只 要存在如链段大小的孔穴就可以了。
补充内容 E 的测定 AexpERT
测定不同温度下聚合物熔体的粘度，
以 ln
1 作图
T
ln
所得直线斜率计算出 E
流动活化能与分子量无关，
1 因此对于某一特定聚合物来
T
说，是一个常数。
二、高分子流动时伴有高弹形变
当外力除去后
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
牛顿流体
0
γ。
为什么出现切力变稀 ？
3、膨胀性流体 σs～γ曲。 线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘 度）随γ↑而↑（切力增稠），加工困难
第5章-高聚物的高弹性与黏弹性
讲清橡胶材料高弹性的主要特点。从热力学角度说明橡胶熵弹性的本质。
从热力学分析推导橡胶等温拉伸的热力学方程。讨论内能变化和熵变化对高弹 性的贡献。说明该理论的不足之处。
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讲解重点
建议10学时
说明为何高分子材料的黏弹性特别突出。应力松弛、蠕变和动态黏弹性对材料 性能和使用分别有哪些影响。
第5章 高聚物的高弹性和黏弹性
本章主要内容
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力 1．2 简单剪切形变 1．3 均匀拉伸形变 1．4 体积压缩或膨胀 第2节 高弹形变的特点及理论分析 2．1 高弹形变的特点 第3节 线性黏弹性现象及其数学描述 3．1 应力松弛现象，Maxwell模型 3．2 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 3．3 复杂黏弹性模型 3．4 动态力学松弛现象 第4节 影响黏弹性的主要因素
应力-应变响应具有时间依赖性：
普通弹性体（虎克弹性体），应力-应变响应瞬时发生（约10-9～10-10 s），时 间依赖性小 高分子材料，高弹区时，应力-应变响应亦为瞬时响应
黏弹区时，应力-应变响应有明显的时间依赖性，即松弛特性
1．2 简单剪切形变
剪切力F
六方体 剪切形变的程度: γ或tgγ
斜方体
组成，分别由材料的内能变化 U 和熵变化 S 提供
公式表明缓慢拉伸形变时，材料中的平衡张力 f 由两项 若橡胶为理想橡胶（ideal elastomer），其发生弹性变形时体系的内能不变(U = 0)
则
S f T l T ,V
由此可见，理想橡胶等温拉伸时，弹性回复力由体系熵变贡献，故其高弹性又称熵弹性
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研究对象：轻度交联的橡胶试样 － 原长为 l0，恒温以恒力 f 缓慢拉伸至 l0+dl
“ 缓慢拉伸”，即拉伸过程中，橡胶试样始终具有热力学平衡构象，形变为可逆 形
变（平衡态形变），形变过程中dV = 0
按照热力学第一定律，拉伸过程中体系内能的变化dU：dU dQ dW
dQ － 体系与外界的热交换 dW － 体系与外界的功交换
1
l
l0 l0
l l0
标称拉伸应力（nominal stress）
F
A0
E 为拉伸模量
E 1 (tensile modulus) 或杨氏模量
工程上涉及的拉伸应力均为标称应力
泊松比
横向形变：单轴拉伸时，试样纵向被拉长，横向将收缩。横向尺寸由起始的bo、ho 变为b、h。若试样为各向同性材料，则横向形变
讲清橡胶材料高弹性的主要特点。从热力学角度说明橡胶熵弹性的本质。
从热力学分析推导橡胶等温拉伸的热力学方程。讨论内能变化和熵变化对高弹 性的贡献。说明该理论的不足之处。
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讲解重点
建议10学时
说明为何高分子材料的黏弹性特别突出。应力松弛、蠕变和动态黏弹性对材料 性能和使用分别有哪些影响。
Note: 1. 对普通弹性体，G 为常数 2. 发生简单剪切形变时，材料体积不变
1．3 均匀拉伸形变
图5-2 单轴均匀拉伸形变示意图
1．3．1 工程拉伸应变和工程拉伸应力，泊松比
试样初始横截面积为Ao，纵向长度为lo，拉伸后长度增至l，横截面变为A，则定义工 程拉伸应变和工程拉伸应力分别为
拉伸应变（nominal strain）
C － 常数
由上式可求得： S 2k 2h
h T ,V
将末端距 h 置换成代表孤立链长度尺寸的 l，则有
f
T S l T,V
2kT 2l
3kT Nb2
l
上式表明：孤立分子链上的弹性应力 f 与分子链尺寸 l 成正比，符合虎克定律；
3kT
弹性系数（
Nb
2
）与绝对温度T
成正比，与分子量
N
1．2 简单剪切形变
剪切力F
六方体
斜方体
剪切形变的程度: γ或tgγ
x1 x2 tg x2 （当γ很小时）
图5-1 简单剪切形变示意图
剪切应力: F / A
A 为物体底面积， F为作用于A面上的剪切力
应力-应变行为（弹性限度范围内）： G
G － 剪切模量（shear modulus）； J 1 / G － 剪切柔量（compliance in shear）
1．3．2 Cauchy 应变和Hencky应变
Cauchy 应变
c
dl0 l0
瞬间完成的无穷小形变
Hencky应变
H
l1 dl ln( l1 ) ln(1 l )
l0 l
l0
l0
材料在一段有限时间内完成的有限形变
普弹性材料: 当 l / lo<<1，c H
H
ln(1 l ) l0
2
b b0 b0
3
h h0 h0
泊松比ν（Poisson’s ratio）: 2 / 1
关于ν值的几点讨论： 1.ν＝0.5，拉伸形变时试样体积不变 2.橡胶材料拉伸时体积几乎不变，ν≈0.5 3.塑料材料拉伸时体积变化较大，ν＜0.5
真应力：真实试样拉伸时，由于横向收缩，其横截面积会发生变化，因此内部的实际 应力并不等于标称应力，而应等于真应力（true stress）ture=F/A
用模型详细描述各种黏弹现象，说明松弛模量，蠕变柔量，松弛时间的物理意 义。学生应掌握基本计算公式并作练习题。
举例说明影响高分子材料应力松弛、蠕变、动态黏弹性的各种因素。
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力
形变（strain）－ 物体在平衡外力或外力矩作用下发生形状和尺寸 （体积）的相对变化称形变，亦称应变
S kn1 2 12 1 x2 22 1 y2 32 1 z 2
2、在一定范围内，高弹材料的弹性模量随材料温度升高而升高，而普弹材料的 弹性模量随温度升高而下降。
3、绝热拉伸（快速拉伸）时，高弹材料会自身放热而使温度升高，金属材料则 相反。
4、橡胶材料的高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象
2．2 平衡态高弹形变的热力学分析
橡胶等温拉伸的热力学方程
即 f U T S －橡胶等温拉伸的热力学方程 1 l T ,V l T ,V
公式表明缓慢拉伸形变时，材料中的平衡张力 f 由两项 组成，分别由材料的内能变化 U 和熵变化 S 提供
若橡胶为理想橡胶（ideal elastomer），其发生弹性变形时体系的内能不变(U = 0)
则 f T S l T ,V
仿射变形假定示意图 a) 宏观试样发生均匀应变；b) 一根网链随之变形
根据仿射变形假定，试样在三维方向的拉伸变形（拉伸比）为λ1、λ2和λ3，某一 交联点的位置在变形后由（x，y，z）变为（ x’，y’，z’）。 其关系为x’= λ1 x， y’= λ2 y, z’= λ3 z
任取一网链，其在形变前、后的构象熵分别为:
Si (l) C－ki2 x2 y2 z2 Si(l) C－ki2 x2 y2 z2 C ki2 12 x2 22 y2 32 z2
形变前后单根网链的熵变：
Si ki2 12 1 x2 22 1 y2 32 1 z2
形变前后网链的总熵变
设单位体积内的网链数为n1，所有网链的Ni、bi相等，即βi＝β。根据假定(3)，网链 的总熵变应等于n1个网链熵变的平均加和
l T, V l T l, p T, V T l T, p l, V T l, V
f U T f －橡胶等温拉伸的热力学方程 2 l T ,V T l,V
橡胶等温拉伸的热力学方程的实验检验
f U T f l T ,V T l,V
根据上式进行如下实验设计：将橡胶试样拉长至 l（即 伸长率ε），然后测量试样中的弹性拉应力 随温度 T 的变化。在确定的伸长率下， 随T 呈线性变化。由 上式得知，图中直线的斜率代表确定伸长率下体系熵 变对弹性力的贡献（熵弹性），直线的截距则为体系 内能变化对弹性力的贡献（能弹性）。由图可知，伸 长率越大，直线斜率越大，表明熵变的贡献增大；所 有直线外推到T = 0K时的截距几乎都等于0，说 明橡胶拉伸过程中，能弹性的成分很小
平衡状态：外应力＝内应力 单位：Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)
应力-应变响应具有时间依赖性：
普通弹性体（虎克弹性体），应力-应变响应瞬时发生（约10-9～10-10 s），时 间依赖性小
高分子材料，高弹区时，应力-应变响应亦为瞬时响应 黏弹区时，应力-应变响应有明显的时间依赖性，即松弛特性
第5章 高聚物的高弹性和黏弹性
本章主要内容
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力 1．2 简单剪切形变 1．3 均匀拉伸形变 1．4 体积压缩或膨胀
第2节 高弹形变的特点及理论分析 2．1 高弹形变的特点 2．2 平衡态高弹形变的热力学分析 2．3 高弹形变的分子理论
第3节 线性黏弹性现象及其数学描述 3．1 应力松弛现象，Maxwell模型 3．2 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 3．3 复杂黏弹性模型 3．4 动态力学松弛现象
由此可见，理想橡胶等温拉伸时，弹性回复力由体系熵变贡献，故其高弹性又称熵弹性
在橡胶等温拉伸的热力学方程 f U T S 中，S为不可直接测得 l T ,V l T ,V
量，为便于通过实验来检验该热力学方程，可对该方程进行如下变换：
按照热力学函数关系，体系的Gibbs自由能 G = H - TS = U + pV – TS，则
两个交联点之间的网链为末端距符合高斯分布的高斯链；
2. 仿射变形假定（affine deformation）。形变前和形变后，所有交联点均处于平衡 位置。变形时，微观交联网的形变与宏观试样的形变始终一致；
3. 形变前，交联网为各向同性的理想网；交联网的构象总数简单地等于各独立网链 构象数的乘积；
4. 变形时，试样体积不变。
第4节 影响黏弹性的主要因素 4．1 影响应力松弛与蠕变的主要因素 4．2 影响动态力学性能的主要因素
第5节 叠加原理及其应用 5．1 时间－温度等效原理 5．2 玻尔兹曼叠加原理 5．3 松弛时间谱和推迟时间谱
讲解重点
建议10学时
讲清以下基本概念：普弹性；高弹性（橡胶弹性）；高弹形变；网链；线性黏 弹性；动态黏弹性；应力松弛；松弛模量；蠕变；蠕变柔量；滞后现象；储能 模量；损耗模量；力学损耗（内耗）；Maxwell模型；Kelvin模型；四元件模型； 松弛时间谱；时-温等效原理；WLF方程；Boltzmann叠加原理
成反比；
弹性系数随温度升高而增大，反映了孤立分子链的高弹性属于熵弹性
School of Polymer Science & Engineering
高分子科学与工程学院
2．3．2 三维交联网的弹性应力
Flory的三维仿射交联网模型及其简化假定 1. 试样为理想橡胶；试样内各交联点自由地无规分布，每个交联点联结4条网链；
l l0
1 ( l )2 2 l0
l l0
c
高分子材料: l 一般较大，c H
1．4 体积压缩或膨胀
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
体积应力与体积应变：体积为Vo的物体，受到三维各向同性压力p作用时，体积变化 V，则压力p定义为体积应力， V/V0定义为体积应变
p K V /V0 K － 体积模量（volume modulus）
“ 缓慢拉伸”，即拉伸过程中，橡胶试样始终具有热力学平衡构象，形变为可逆 形
变（平衡态形变），形变过程中dV = 0
按照热力学第一定律，拉伸过程中体系内能的变化dU：dU dQ dW
dQ － 体系与外界的热交换 dW － 体系与外界的功交换
1
l
l0 l0
l l0
标称拉伸应力（nominal stress）
F
A0
E 为拉伸模量
E 1 (tensile modulus) 或杨氏模量
工程上涉及的拉伸应力均为标称应力
泊松比
横向形变：单轴拉伸时，试样纵向被拉长，横向将收缩。横向尺寸由起始的bo、ho 变为b、h。若试样为各向同性材料，则横向形变
讲清橡胶材料高弹性的主要特点。从热力学角度说明橡胶熵弹性的本质。
从热力学分析推导橡胶等温拉伸的热力学方程。讨论内能变化和熵变化对高弹 性的贡献。说明该理论的不足之处。
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讲解重点
建议10学时
说明为何高分子材料的黏弹性特别突出。应力松弛、蠕变和动态黏弹性对材料 性能和使用分别有哪些影响。
Note: 1. 对普通弹性体，G 为常数 2. 发生简单剪切形变时，材料体积不变
1．3 均匀拉伸形变
图5-2 单轴均匀拉伸形变示意图
1．3．1 工程拉伸应变和工程拉伸应力，泊松比
试样初始横截面积为Ao，纵向长度为lo，拉伸后长度增至l，横截面变为A，则定义工 程拉伸应变和工程拉伸应力分别为
拉伸应变（nominal strain）
C － 常数
由上式可求得： S 2k 2h
h T ,V
将末端距 h 置换成代表孤立链长度尺寸的 l，则有
f
T S l T,V
2kT 2l
3kT Nb2
l
上式表明：孤立分子链上的弹性应力 f 与分子链尺寸 l 成正比，符合虎克定律；
3kT
弹性系数（
Nb
2
）与绝对温度T
成正比，与分子量
N
1．2 简单剪切形变
剪切力F
六方体
斜方体
剪切形变的程度: γ或tgγ
x1 x2 tg x2 （当γ很小时）
图5-1 简单剪切形变示意图
剪切应力: F / A
A 为物体底面积， F为作用于A面上的剪切力
应力-应变行为（弹性限度范围内）： G
G － 剪切模量（shear modulus）； J 1 / G － 剪切柔量（compliance in shear）
1．3．2 Cauchy 应变和Hencky应变
Cauchy 应变
c
dl0 l0
瞬间完成的无穷小形变
Hencky应变
H
l1 dl ln( l1 ) ln(1 l )
l0 l
l0
l0
材料在一段有限时间内完成的有限形变
普弹性材料: 当 l / lo<<1，c H
H
ln(1 l ) l0
2
b b0 b0
3
h h0 h0
泊松比ν（Poisson’s ratio）: 2 / 1
关于ν值的几点讨论： 1.ν＝0.5，拉伸形变时试样体积不变 2.橡胶材料拉伸时体积几乎不变，ν≈0.5 3.塑料材料拉伸时体积变化较大，ν＜0.5
真应力：真实试样拉伸时，由于横向收缩，其横截面积会发生变化，因此内部的实际 应力并不等于标称应力，而应等于真应力（true stress）ture=F/A
用模型详细描述各种黏弹现象，说明松弛模量，蠕变柔量，松弛时间的物理意 义。学生应掌握基本计算公式并作练习题。
举例说明影响高分子材料应力松弛、蠕变、动态黏弹性的各种因素。
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力
形变（strain）－ 物体在平衡外力或外力矩作用下发生形状和尺寸 （体积）的相对变化称形变，亦称应变
S kn1 2 12 1 x2 22 1 y2 32 1 z 2
2、在一定范围内，高弹材料的弹性模量随材料温度升高而升高，而普弹材料的 弹性模量随温度升高而下降。
3、绝热拉伸（快速拉伸）时，高弹材料会自身放热而使温度升高，金属材料则 相反。
4、橡胶材料的高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象
2．2 平衡态高弹形变的热力学分析
橡胶等温拉伸的热力学方程
即 f U T S －橡胶等温拉伸的热力学方程 1 l T ,V l T ,V
公式表明缓慢拉伸形变时，材料中的平衡张力 f 由两项 组成，分别由材料的内能变化 U 和熵变化 S 提供
若橡胶为理想橡胶（ideal elastomer），其发生弹性变形时体系的内能不变(U = 0)
则 f T S l T ,V
仿射变形假定示意图 a) 宏观试样发生均匀应变；b) 一根网链随之变形
根据仿射变形假定，试样在三维方向的拉伸变形（拉伸比）为λ1、λ2和λ3，某一 交联点的位置在变形后由（x，y，z）变为（ x’，y’，z’）。 其关系为x’= λ1 x， y’= λ2 y, z’= λ3 z
任取一网链，其在形变前、后的构象熵分别为:
Si (l) C－ki2 x2 y2 z2 Si(l) C－ki2 x2 y2 z2 C ki2 12 x2 22 y2 32 z2
形变前后单根网链的熵变：
Si ki2 12 1 x2 22 1 y2 32 1 z2
形变前后网链的总熵变
设单位体积内的网链数为n1，所有网链的Ni、bi相等，即βi＝β。根据假定(3)，网链 的总熵变应等于n1个网链熵变的平均加和
l T, V l T l, p T, V T l T, p l, V T l, V
f U T f －橡胶等温拉伸的热力学方程 2 l T ,V T l,V
橡胶等温拉伸的热力学方程的实验检验
f U T f l T ,V T l,V
根据上式进行如下实验设计：将橡胶试样拉长至 l（即 伸长率ε），然后测量试样中的弹性拉应力 随温度 T 的变化。在确定的伸长率下， 随T 呈线性变化。由 上式得知，图中直线的斜率代表确定伸长率下体系熵 变对弹性力的贡献（熵弹性），直线的截距则为体系 内能变化对弹性力的贡献（能弹性）。由图可知，伸 长率越大，直线斜率越大，表明熵变的贡献增大；所 有直线外推到T = 0K时的截距几乎都等于0，说 明橡胶拉伸过程中，能弹性的成分很小
平衡状态：外应力＝内应力 单位：Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)
应力-应变响应具有时间依赖性：
普通弹性体（虎克弹性体），应力-应变响应瞬时发生（约10-9～10-10 s），时 间依赖性小
高分子材料，高弹区时，应力-应变响应亦为瞬时响应 黏弹区时，应力-应变响应有明显的时间依赖性，即松弛特性
第5章 高聚物的高弹性和黏弹性
本章主要内容
第1节 描述力学性能的基本物理量 1．1 形变与应力 1．2 简单剪切形变 1．3 均匀拉伸形变 1．4 体积压缩或膨胀
第2节 高弹形变的特点及理论分析 2．1 高弹形变的特点 2．2 平衡态高弹形变的热力学分析 2．3 高弹形变的分子理论
第3节 线性黏弹性现象及其数学描述 3．1 应力松弛现象，Maxwell模型 3．2 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 3．3 复杂黏弹性模型 3．4 动态力学松弛现象
由此可见，理想橡胶等温拉伸时，弹性回复力由体系熵变贡献，故其高弹性又称熵弹性
在橡胶等温拉伸的热力学方程 f U T S 中，S为不可直接测得 l T ,V l T ,V
量，为便于通过实验来检验该热力学方程，可对该方程进行如下变换：
按照热力学函数关系，体系的Gibbs自由能 G = H - TS = U + pV – TS，则
两个交联点之间的网链为末端距符合高斯分布的高斯链；
2. 仿射变形假定（affine deformation）。形变前和形变后，所有交联点均处于平衡 位置。变形时，微观交联网的形变与宏观试样的形变始终一致；
3. 形变前，交联网为各向同性的理想网；交联网的构象总数简单地等于各独立网链 构象数的乘积；
4. 变形时，试样体积不变。
第4节 影响黏弹性的主要因素 4．1 影响应力松弛与蠕变的主要因素 4．2 影响动态力学性能的主要因素
第5节 叠加原理及其应用 5．1 时间－温度等效原理 5．2 玻尔兹曼叠加原理 5．3 松弛时间谱和推迟时间谱
讲解重点
建议10学时
讲清以下基本概念：普弹性；高弹性（橡胶弹性）；高弹形变；网链；线性黏 弹性；动态黏弹性；应力松弛；松弛模量；蠕变；蠕变柔量；滞后现象；储能 模量；损耗模量；力学损耗（内耗）；Maxwell模型；Kelvin模型；四元件模型； 松弛时间谱；时-温等效原理；WLF方程；Boltzmann叠加原理
成反比；
弹性系数随温度升高而增大，反映了孤立分子链的高弹性属于熵弹性
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2．3．2 三维交联网的弹性应力
Flory的三维仿射交联网模型及其简化假定 1. 试样为理想橡胶；试样内各交联点自由地无规分布，每个交联点联结4条网链；
l l0
1 ( l )2 2 l0
l l0
c
高分子材料: l 一般较大，c H
1．4 体积压缩或膨胀
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
体积应力与体积应变：体积为Vo的物体，受到三维各向同性压力p作用时，体积变化 V，则压力p定义为体积应力， V/V0定义为体积应变
p K V /V0 K － 体积模量（volume modulus）