3第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法课件
汇报人：某某某 汇报时间：2023.X.X
内容提要：
1. 酸碱溶液平衡原理（质子理 论，分布系数，pH值的计算） 2. 酸碱指示剂 3. 滴定曲线 4. 滴定终点误差 5. 非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
实际运用时，精确式极少使用， 最简式用得最多
（三）、多元酸碱溶液的pH 计算
浓度 Ca mol/L 的二元弱酸H2A 质子参考水准：H2A, H2O
质子条件式：[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
[H+] = H2A离解H+ + HA-离解H+ + 水离解H+ 第一级离解 第二级离解
横坐标：溶液的pH值 纵坐标：酸碱的分布系数δn
1、一元弱酸溶液
例 HAc液
δ0
δ1
pH值 主要存在型体
pH＜pKa HAc
pH＞pKa Ac-
pH≈pKa HAc和Ac-共存
pH=pKa [HAc]=[Ac-]
δ0=δ1
以上结论可推广到 任何一元弱酸（碱）。δn
例: HF酸 pKa=3.17 pH＜3.17 HF型体为主 pH ＞3.17 F-型体为主
pH=2.76 δ1=0.942 δ0 =0.026 δ2 =0.032
即三种型体同时存在
3、三元弱酸 例 H3PO4
δ0 δ1 δ2 δ3
pH值 主要存在型体
pH＜pKa1 pKa1＜pH＜pKa2 pKa2＜pH＜pKa3
hx04_03 第四章 酸碱滴定法 酸碱理论,质子条件 给排水分析化学课件
14
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32pKa = 3.87
15
酒石酸(H2A)的x-pH图
x
1.0
H2A
HA- A2-
18
4.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）
19
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
20
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
9
不同pH下的x(HA) 与x(A-)
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
0.99
0.01
*pKa - 1.3
0.95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE):
第四章 酸碱滴定法
Ka1
HA
-
A
2-
+ H
+
Ka2
质子条件：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]
7
计算[H+]的精确式：
K [ H A ] 2 K [ HA ] Kw a1 2 a2 [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] [H 2 A]K a1 (1
2K a 2 [H ]
11
计算[H+]的近似式和最简式
（1）Ka2与Kb2均较小，可忽略HA-的离解和水解
[HA ] C
[H ]
K a1 ( K a2 C K w ) K a1 C
（2）CKa2≥20Kw，可忽略水的离解
[H ]
K a1 K a2 C K a1 C
12
（3）CKa2≥20Kw ，且C≥20Ka1 ，
32
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl,⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1 mol/L HCl,⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基 橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01 mol/L HCl ,⊿pH=5.3～8.7 甲基橙（3.1~4.4）**3.45 选择甲基红，酚酞（差） 甲基红（4.4~6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.1
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw
B + H+
HB+
（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱
35
（一）强碱滴定弱酸
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00ml） OH- + HAc HAc的 pKa=4.76 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
3第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理。
掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算。
掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配臵方法；了解酸碱滴定法的应用。
教学重点及难点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围。
各类酸碱滴定误差. §4.1酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液的pH 计算（1）当强酸（碱）C ＞10－6mol/L 时，可忽略水的离解，用最简式计算：[H ＋]= C 酸（或[OH －]= C 碱） （4-1）pH ＝ －lg[H ＋] = －lg C 酸 pOH ＝ －lg[OH －] = －lg C 碱 （2）当强酸（碱）C≤10－6mol/L 时，不可忽略水的离解，可用精确式计算：[]H +=对于强碱可按同样的处理方法。
二、一元弱酸（碱）溶液的pH 计算1．质子条件式：设弱酸为HA ，浓度为C a mol/L [][][]H A O H +--=+ 2．精确式：利用离解常数式将上式中各项写成[H +]的函数得：2[][]a W H K HA K +=+ （4-2）由分布系数得：[][][]a a C H HA K H ++=+ 代入上式得： 32[][]()[]0a a a W a W H H K C K K H K K ++++-+-= 上式为精确式。
3．近似式和最简式 （1）当C a K a ≥20K W 时，（4-2）式中可忽略K W 项。
[HA]=C a —[H +]，代入（4-2）整理得：[]H += （近似式） （4-2b ）（2）当C a K a ＜20K W ，且C a /K a ＞500时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略。
由（4-2）式得：[]H += （近似式） （4-2c ） （3）当CK a ≥20K w ，且C/K a ≥500时， 可用最简式计算：[]H +=弱碱：处理方式一样。
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
分析化学—酸碱滴定法-课件
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
第四章酸碱滴定法
[ H ]C a K a5 .6 1 10 0 0 .1 7 .5 1 5 m 0/L ol
pH=5.13
二、多元酸(碱)溶液的氢离子浓度的计算
（1）多元弱酸H2A：设二元酸分析浓度为Ca
[H] CaKa1
（2）多元弱碱M2A：设二元弱碱分析浓度为Cb
pH4.3
（3）化学计量点时（Vb = Va） [H ][O]H K w1 7 0 m/o Ll
pH7.0
（4） SP后0.1% （Vb ＞ Va ）， 加入NaOH 20.02mL
[O ] H V V a a V V b b C b 2 2..0 0 0 0 2 2 0 2 ..0 0 0 0 0 0 2 .1 5 .0 1 5 m 0/L ol
pOH4.3 pH9.7
滴定开始，强酸缓冲区，
⊿pH
pH变化小
随滴定进行 ，HCl↓ ， pH变化渐↑
SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱
⊿pH=5.4
继续滴NaOH，强碱缓 冲区，pH变化小
3. 有关概念
①滴定突跃：化学计量点前后加入少量的滴定 剂引起较大的待测物质浓度（ pH） 变化。
[H]Ca1[KHW ]
[H ]Ca[H K ] aKa[KH W ]
精确式
或：[H3]+Ka[H]2-(CaKa+Kw)[H]－KaKw=0
B: 当 CaKa2K 0W （忽略水的离解）
[H]Ca[HK]a Ka
[H ]2 K aC a [H ]
(2) 近似式（最简式） 当Ca20[OH－]时，水解产生的[H+]可以忽略
[H+]= [A－]= Ca pH =－lg[H+]=－lgCa
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
上一页 下一页 返回
讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
上一页 下一页 返回
→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
上一页 下一页 返回
上一页 下一页 返回
若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
上一页 下一页 返回
5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
页眉内容第四章 酸碱滴定法教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理。
掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算。
掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配置方法；了解酸碱滴定法的应用。
教学重点及难点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围。
各类酸碱滴定误差. §4.1酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液的pH 计算（1）当强酸（碱）C ＞10－6mol/L 时，可忽略水的离解，用最简式计算：[H ＋]= C 酸（或[OH －]= C 碱） （4-1）pH ＝ －lg[H ＋] = －lg C 酸 pOH ＝ －lg[OH －] = －lg C 碱 （2）当强酸（碱）C≤10－6mol/L 时，不可忽略水的离解，可用精确式计算：[]H +=对于强碱可按同样的处理方法。
二、一元弱酸（碱）溶液的pH 计算1．质子条件式：设弱酸为HA ，浓度为C a mol/L [][][]H A O H +--=+ 2．精确式：利用离解常数式将上式中各项写成[H +]的函数得：2[][]a W H K HA K +=+ （4-2）由分布系数得：[][][]a a C H HA K H ++=+ 代入上式得：32[][]()[]0a a a W a W H H K C K K H K K ++++-+-= 上式为精确式。
3．近似式和最简式（1）当C a K a ≥20K W 时，（4-2）式中可忽略K W 项。
[HA]=C a —[H +]，代入（4-2）整理得：[]H += （近似式） （4-2b ）（2）当C a K a ＜20K W ，且C a /K a ＞500时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略。
由（4-2）式得：[]H += （近似式） （4-2c ） （3）当CK a ≥20K w ，且C/K a ≥500时， 可用最简式计算：[]H +=弱碱：处理方式一样。
当CK b ≥20K w ，且C/K b ≥500时，可用最简式计算：[]OH -=三、多元酸（碱）溶液的pH 计算1．质子条件式：（以H 2A 为例） 2[][]2[][]H H A A O H+---=++ 2.精确式：由分布系数得出[HA -]、[A 2-]的表达式，代入上式既得精确式。
3．近似式和最简式利用离解常数式将质子条件式各项写成[H +]的函数。
整理得：[]H +=（4-3） （1）当120a a W C K K ≥时，（4-3）式W K 项可忽略。
（2）当2220.05[]a K K H +≈≤ 时，第二步离解也可忽略。
相当于一元弱酸，忽略水的离解，得其近似式：[]H +=（4-3a ）（3）当220.05[]a K H +≤，1500a a C K ≥，120a a W C K K ≥ 时，C a —[H +]≈C a ，水的离解可忽略，得其最简式：[]H += （4-3b ）多元碱：处理方式相同。
最简式：[]OH -四、两性物质溶液的pH 计算既可提供质子又可接受质子的物质称为两性物质。
如常见的酸式盐。
其pH 准确计算比较复杂。
（一）酸式盐 NaHA1.质子条件式： 22[][][][]H H A A O H +--+=+ 2.精确式：将2[]H A 、2[]A -用分布系数式代入质子条件式即可得精确式。
3．近似式和最简式：用离解常数式将质子条件式各项写成[H +]的函数并整理得：[]H +=（4-4）（1）一般酸式盐的22a b K K 与均较小，可忽略HA -的离解和水解，即：[HA -]≈C ，代入（4-4）式得：[]H +=（近似式） （4-4a ）（2）当120a a W C K K ≥时，（4-4a ）式可忽略K W 项得：[]H +=（4-4b ）（3）当120a a W C K K ≥，且20W C K ≥ 时，1a K C C +≈，（4-4b ）式可变为：[]H += （最简式） （4-4c ） 如NaHCO 3溶液H ＋浓度的最简式为：[]H +=Na 2HPO 4溶液H ＋浓度的最简式为：[]H +=（二）弱酸弱碱盐推导方式如上，其近似式和最简式如下：[]H +=[]H +=[]H += （4-4d ） 五、缓冲溶液pH 的计算缓冲溶液常由弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸组成。
例如HA （C a ）—A -（C b ）。
1.质子条件式： [][]([]b H O H A C +--=+-2.精确式：[][][][][][][]a a ab C H OH HA H K K A C H OH +-+-+--+==+- （5-1）3.近似式和最简式：（1）溶液呈酸性时：[OH -]可忽略： [][][]a ab C H H K C H +++-=+（2）当20[];20[]a b C H C H ++≥≥ 时，得最简式： []aa bC H K C +=⋅ 或lg ba aC pH pK C =+ （5-1a ） §4-2指示剂 一、变色原理酸碱指示剂通常是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸因其结构不同而具有不同的颜色。
HIn === H ＋ ＋ In － 酸式色 碱式色-HIn[H ][In ][HIn]K += 即 -H I n +[I n ][H ][H I n ]K =这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸的平衡浓度随溶液pH 的改变而改变，而溶液的颜色决定于[In －]/[HIn]的值，和溶液pH 有关，在一定的pH 条件下，溶液具有一定的颜色，当pH 改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。
二、变色范围1.变色范围 当[In －]/[HIn]的比值在10 ~ 1/10之间发生改变时，通过人眼可以观察到溶液颜色由碱式色变为酸式色，这一变化所在的pH 范围称为指示剂的变色范围。
即pH = pK HIn ± 1K HIn为指示剂的离解平衡常数。
当pH在pK HIn-1以下时，溶液只显酸式的颜色，pH在pK HIn+1以上时，只显示碱式的颜色。
pH = pK HIn时，溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色。
各种指示剂的变色范围随指示剂离解平衡常数K HIn的不同而异。
有的在酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等，有的在中性附近变色，如中性红、酚红等，有的在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。
一般指示剂的变色范围越窄越好。
2.影响因素（1）温度：温度的改变将改变指示剂的离解常数。
（2）指示剂的用量（3）中性电解质等三、混合指示剂1.目的：利用颜色互补的原理使滴定终点颜色变化更敏锐。
2.类型：（1）指示剂+ 惰性染料滴定过程中惰性染料的颜色不变，以之为背景。
使终点前与终点时颜色色差增大，变色更敏锐。
例：甲基橙+ 靛蓝混合指示剂。
（2）指示剂+ 指示剂例：溴甲酚绿+ 甲基红§4-3酸碱滴定法的基本原理一、强酸强碱的滴定基本反应为：H＋+OH—= H2O以NaOH液(0.1000mol／L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)为例讨论，滴定曲线计算：（1）滴定前溶液的pH 等于HCl 的原始浓度：[H +]＝0.1000 mol ／LpH= 1.00（2）滴定开始至化学计量点前溶液的pH 取决于剩余HCl 的浓度。
[]a baa bV V H C V V +-=+ 例如：当滴人NaOH19，98ml （相对误差-0.1%）时：520.0019.98[]0.1000 5.010(/)20.0019.98a b aa b V V H C mol L V V +---==⨯=⨯++ pH ＝4.30（3）化学计量点时，滴入NaOH 液20.00ml ，溶液呈中性，pH=7.00。
（4）化学计量点后，溶液pH 取决于稍过量NaOH 的浓度。
[]b aba bV V OH C V V --=+ 例如，滴人NaOH 20.02ml （相对误差+0.1%）时：520.0220.00[]0.1000 5.010(/)20.0020.02b a ba b V V OH C mol L V V ----==⨯=⨯++ pOH ＝4.30所以，pH = 14.00－pOH = 9.70 滴定曲线如图2-1。
由此可以看到在计量点附近加入1滴（19.98ml~20.02ml ）NaOH 溶液，就使溶液的pH 由4.30急剧改变为9.70，这1滴之差就增加了5.40（9.70－4.30）个pH 单位。
这种在计量点附近（±0.1%误差范围内）形成的pH 突变称为滴定突跃，其所在的pH 范围称为滴定突跃范围。
突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。
所以酚酞、甲基红、甲基橙等可用来指示终点。
滴定突跃范围的大小与溶液浓度有关，浓度增大，突跃范围增大，浓度减小，突跃范围减小。
溶液愈稀，突跃范围愈小，指示剂的选择就受到限制。
常用的浓度为0.1～1mol/L。
二、一元弱酸（碱）的滴定基本反应为：OH—+ HA == H2O + A—现以NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml的HAc溶液(0.1000mol/L)为例。
1. 测定曲线如图2-2。
（1）滴定前：溶液是一元弱酸HAc溶液，pH应按一元弱酸溶液计算。
3[] 1.310(/)H mol L+-===⨯pH ＝2.88（2）滴定开始至化学计量点前：溶液是HAc－NaAc缓冲溶液。
lg baaCpH pKC=+例如加入NaOH19.98ml时：0.100019.9825.010(/)20.0019.98b bb Aca bC VC C mol LV V-⨯⨯-====⨯++50.1000(20.0019.98)5.010(/)20.0019.98a ab ba HAca bC V C VC C mol LV V--⨯-====⨯++255.010pH lg 4.76lg7.765.010baaCpKC--⨯=+=+=⨯（3）化学计量点时：溶液是一元弱碱Ac－溶液，pH可按一元弱碱溶液最简式计算。
6[] 5.410(/)OH mol L --====⨯pOH ＝5.28 pH ＝8.72（4）化学计量点后，溶液pH取决于稍过量NaOH的浓度。
例如，滴人NaOH20.02ml 时：5[]20.0220.000.100020.0020.025.010(/)b a ba bV V OH C V V mol L ---=+-=⨯+=⨯pOH ＝ 4.30 pH ＝ 9.70 2. 曲线特点①突跃范围较小，pH 在7.74～9.70之间。